株式会社堀场制作所制，LA-910)，利用光散 射衍射法测定娃氧化物石墨复合颗粒的体积基准的粒度分布。其后，使用所得粒度分布求 出体积分率为50%时的粒径（中值粒径）。其结果，该粒径为21 ym(参照表2)。
[0224]似电池特性评价悦25] (2-1)电极制作 阳226] 向上述娃氧化物石墨复合颗粒中配混AB(乙烘黑）与CMC(簇甲基纤维素钢） 粉末与SBR(下苯橡胶）的水性分散液和水，从而得到电极合剂浆料。此处，AB为导电助 剂，CMC和SBR为粘结剂。娃氧化物石墨复合颗粒、AB、CMC和SBR的配混比W质量比计为 97.0:1.0:1.0:1.0。并且，用刮刀法将该电极合剂浆料涂布在厚度为17ym的铜锥（集电 体）上（涂布量为7~8mg/cm2)。使涂布液干燥而得到涂膜后，将该涂膜冲切成直径为13mm的盘状。并且，利用加压成形机对该盘进行加压，从而制作具有1. 70 + 0. 02g/cm3的电极密 度的电极。需要说明的是，通过利用测微计测定厚度而算出体积，并测量该盘（不包括铜锥 在内的部分）的质量来获得所得电极的电极密度。 悦27] (2-2)电池制作 阳22引在聚締控制隔膜的两侧配置上述电极和作为对电极的Li金属锥，制作电极组装 体。并且，向该电极组装体的内部注入电解液来制作电池单元尺寸为2016的硬币型非水试 验电池单元。需要说明的是，电解液的组成设为：碳酸亚乙醋巧C):碳酸甲乙醋（EMC):碳 酸二甲醋值MC):碳酸亚乙締醋（VC):氣代碳酸亚乙醋（阳O=LiPFe= 23:4:48:1:8:16(质 量比）。
[0229] (2-3)放电容量、充放电效率和充放电循环的评价
[0230] 在该非水试验电池单元中，首先，W0. 33mA的电流值针对对电极进行恒定电流渗 杂（向电极嵌入裡离子、相当于裡离子二次电池的充电），直至电位差达到0 (零）V为止后， 进一步在保持OV的状态下W恒定电压针对对电极继续进行渗杂，直至达到5yA为止，测定 渗杂容量。接着，W0.33mA的恒定电流进行脱渗杂（裡离子从电极中脱离、相当于裡离子 二次电池的放电），直至电位差达到1.5V为止，测定脱渗杂容量。此时的渗杂容量、脱渗杂 容量相当于将该电极用作裡离子二次电池的负极时的充电容量、放电容量，因此将其作为 充电容量、放电容量。本实施例所述的非水试验电池单元的放电容量为480mAh/g(参照表 2)。脱渗杂容量/渗杂容量的比值相当于裡离子二次电池的放电容量/充电容量的比值， 因此将该比值作为充放电效率。本实施例所述的非水试验电池单元的充放电效率为84. 8% (参照表2)。 阳231]循环特性的测定使用与上述同样构成的硬币型非水试验电池单元进行。在该试验 电池单元中，在第2次循环W及第2次循环之后，W1. 33mA的恒定电流，针对对电极进行 渗杂直至电位差达到5mV为止后（相当于充电），进一步在保持5mV的状态下，W恒定电压 继续渗杂，直至达到50yA为止。接着，W1. 33mA的恒定电流进行脱渗杂直至电位差达到 1.5V为止（相当于放电），测定脱渗杂容量。将此时的脱渗杂容量作为放电容量。
[0232]在与上述相同的条件下重复进行31次渗杂和脱渗杂，通过"第31次循环的脱渗杂 时的放电容量"与"第2次循环的脱渗杂时的放电容量"的比率（容量维持率）来评价循环 特性。需要说明的是，若该容量维持率为90%W上，则作为实用电池可视作良好。需要说明 的是，本实施例所述的非水试验电池单元的容量维持率为95. 0% (参照表2)。 阳233] (3)长径比的测定
[0234] 将上述"（2-1)电极制作"中制作的加压前的盘状电极包埋入树脂后，将该树脂切 断并研磨其截面。用光学显微镜观察该截面（电极剖面），测量50个娃氧化物石墨复合颗 粒的尺寸，针对各娃氧化物石墨复合颗粒，算出长径比（图1中的鱗片状天然石墨颗粒的长 轴长度W相对于层叠方向长度H之比）。并且，将该50个娃氧化物石墨复合颗粒的长径比 的平均值作为娃氧化物石墨复合颗粒的长径比。需要说明的是，本实施例所述的娃氧化物 石墨复合颗粒的长径比为2. 2 (参照表2)。
[0235] (4)娃氧化物石墨复合颗粒中的鱗片状天然石墨颗粒的取向度的测定 阳236]娃氧化物石墨复合颗粒中的鱗片状天然石墨颗粒的取向度可利用反射衍射式的 粉末X射线衍射法来求出。具体而言，将上述"（2-1)电极制作"中制作的加压后的盘状电 极用双面胶固定于无反射板，并且使用理学株式会社制造的RINT-1200V，W铜（化）作为祀 材，W40kV的管电压、30mA的管电流对盘状电极照射化Ka射线，并进行测定。其后，进行 峰的分离，得到基于化Kal射线的粉末X射线衍射谱图。求出20处于52~57°范围内 的（004)面的衍射峰和2 0处于75~80°范围内的（110)面的衍射峰的各强度。并且， (110)面的衍射峰强度除W(004)面的衍射峰强度，从而算出娃氧化物石墨复合颗粒中的 鱗片状天然石墨颗粒的取向度。本实施例所述的娃氧化物石墨复合颗粒中的鱗片状天然石 墨颗粒的取向度为0. 0091 (参照表2)。需要说明的是，该取向度越小，则娃氧化物石墨复合 颗粒中的鱗片状天然石墨颗粒的取向性变得越高。 阳237](比较例2)
[0238] 将娃氧化物石墨复合颗粒替换成"粉碎后的一氧化娃粉末与球状天然石墨（平均 粒径（中值粒径）为20ym)W12:88的质量比混合而成的物质（无煤系渐青粉末）"，除此 之外，与实施例10同样操作，并评价各特性（参照表2)。 阳239] 此时的非水试验电池单元的放电容量为460mAh/g，充放电效率为78. 0%，容量维 持率为71.0% (参照表2)。 阳24〇](比较例如 阳241] 首先，将和光纯药工业株式会社制造的一氧化娃粉末（SiO,即X= 1)W乙醇作为 溶剂用珠磨机进行粉碎，从而制备粉碎浆料。接着，将该粉碎浆料投入至溶解有渐青粉末的 四氨巧喃中，揽拌该混合液而得到混合浆料。接着，将混合浆料与球状化天然石墨（平均粒 径（中值粒径）为20ym)进行混合后，对该混合物进行干燥而得到混合粉末。并且，将该 混合粉末投入至石墨相蜗后，将该混合粉末在氮气气流中W1000°C的溫度加热1小时，从 而使渐青粉末转换成非石墨质碳。最后，将加热处理后的混合粉末破碎至其98质量％ ^上 穿过网孔尺寸为75ym的筛，从而得到比较混合粉末。 阳242]与实施例10同样操作，进行比较混合粉末的特性评价时，比较混合粉末的取向度 为0. 0420。非水试验电池单元的放电容量为479mAh/g，充放电效率为84. 3%，容量维持率 为89. 2% (参照表2)。 悦创[表引[0244]
[0245] 由上述结果可明确：本发明的实施例所述的娃氧化物石墨复合颗粒被用作裡离子 二次电池的负极活性物质时，有效地改善该裡离子二次电池的充放电循环特性。 阳246] 实施例11 阳247] <娃氧化物石墨复合颗粒的制造〉 阳24引（1)娃颗粒的粉碎 阳249] 将娃粉末（比表面积为20m7g)用珠磨机粉碎1小时来制备粉碎浆料。需要说明 的是，此时使用乙醇作为溶剂，使用氧化错球作为介质。此时，娃粉末的新生面被氧化而成 为Si化粉末。仅使该粉碎浆料在大气中自然干燥，并回收Si化粉末，使用化asaIonics Co.，Ltd制造的KantaSorb，利用邸Tl点法求出Si化粉末的比表面积时，Si化粉末的邸T 比表面积为40m7g(参照表3)。 阳巧0] (2)混合浆料的制备 阳巧1] 将鱗片状天然石墨粉末（中越石墨工业株式会社制、平均粒径：10ym、d002 : 0. 3357皿、粒料密度：1. 82g/cm3)投入至赛新企业株式会社制造的化eugra-machine，一边 旋转该机器一边添加上述粉碎浆料并混合，从而制备混合浆料。需要说明的是，此时，W鱗 片状天然石墨粉末与Si化粉末的质量比达到84:7的方式，对鱗片状天然石墨粉末和粉碎 浆料进行混合。 阳252] 需要说明的是，鱗片状天然石墨粉末的粒料密度可利用如下方法来求出。 阳巧3] 将1.OOg鱗片状天然石墨粉末填充至直径为15mm的模具中，将该模具用单轴加压 机W8. 7kN的加压压力加压5秒钟后，将该加压压力减弱至0. 15kN，读取此时的上冲头的 位移。需要说明的是，加压速度设为IOmm/秒。另外，不将鱗片状天然石墨粉末填充至上 述模具而将该模具利用该单轴加压机加压至加压压力达到8. 7kN后，将该加压压力减弱至 0.15kN，求出此时上冲头的位移。将该位移作为参考。并且，求出填充鱗片状天然石墨粉末 时的上冲头的位移与参考位移之差来作为试样厚度，由该厚度算出压缩密度即粒料密度。 阳巧4] (3)中间复合颗粒的制备 阳巧5] 使混合浆料自然干燥而得到混合粉末后，将91质量份的混合粉末与18质量份的 煤系渐青粉末（软化点为86°C、平均粒径为20ym、Wiooor加热后的残炭率为50%)投 入至将转子与内定子的间隙设为Imm的循环型MECHANO即SION系统（册SOKAWAMICRON GROUP制，AMS-minU。并且，将该循环型MECHANO即SION系统的溫度调整至90°C~120°C， 并对该混合粉末W 7〇〇〇rpm的转速进行15分钟的机械化学处理，从而制备中间复合颗粒。 阳巧6] (4)煤系渐青粉末的加热处理 阳257] 接着，将中间复合颗粒投入至石墨相蜗后，将该中间复合颗粒在氮气气流中W 1000°C的溫度加热1小时，使煤系渐青粉末转换成非石墨质碳。 阳巧引（5)破碎处理 阳巧9] 最后，将加热处理后的中间复合颗粒破碎至其98质量％W上穿过网孔尺寸为 75ym的筛为止，从而得到目标的娃氧化物石墨复合颗粒（参照图3)。需要说明的是，该娃 氧化物石墨复合颗粒中的鱗片状天然石墨粉末与Si化粉末（娃氧化物粉末）与渐青的热 处理物的质量比为84:7:9(参照表3)。此处，烧成前后的重量变化均源自渐青。
[0260] <娃氧化物石墨复合颗粒的特性评价〉 阳261] (1)娃颗粒的氧化度的测定 阳％2]对娃氧化物石墨复合颗粒进行酸分解后，烙解其残渣而制作试样。并且，使用发光 光谱分析装置进行该试样的元素分析，求出娃原子含量和错原子含量。需要说明的是，错原 子通过氧化错球（二氧化错，由Zr〇2形成）的磨耗而混入。另外，利用非活性气体运送烙解 法使其它娃氧化物石墨复合颗粒烙解而制作试样后，使用红外射线吸收法求出该试样的氧 原子含量。并且，根据由氧原子含量减去二氧化错的氧原子部分而得到的值和娃原子含量， 求出氧原子相对于娃原子的组成比（即Si化的"X")。本实施例所述的娃氧化物石墨复合 颗粒中，该组成比为0. 41 (参照表3)。 阳26引似粒径的测定
[0264]使用激光衍射/散射式粒度分布计（株式会社堀场制作所制，LA-910)，利用光散 射衍射法测定娃氧化物石墨复合颗粒的体积基准的粒度分布。其后，使用所得粒度分布，求 出体积分率为50%时的粒径（中值粒径）。其结果，该粒径为21 ym(参照表3)。 阳2化]0)电池特性评价悦66] (3-1)电极制作 阳％7] 向上述娃氧化物石墨复合颗粒中配混AB(乙烘黑）与CMC(簇甲基纤维素钢） 粉末与SBR(下苯橡胶）的水性分散液和水，从而得到电极合剂浆料。此处，AB为导电助 剂，CMC和SBR为粘结剂。娃氧化物石墨复合颗粒、AB、CMC和SBR的配混比W质量比计为 97.0:1.0:1.0:1.0。并且，用刮刀法将该电极合剂浆料涂布在厚度为17ym的铜锥（集电 体）上（涂布量为7~8mg/cm2)。使涂布液干燥而得到涂膜后，将该涂膜冲切成直径为13mm 的盘状。并且，利用加压成形机对该盘进行加压，从而制作具有1. 70 + 0. 02g/cm3的电极密 度的电极。需要说明的是，通过利用测微计测定厚度而算出体积，并测量该盘（不包括铜锥 在内的部分）的质量来获得所得电极的电极密度。
[0268] (3-2)电池制作
[0269] 在聚締控制隔膜的两侧配置上述电极和作为对电极的Li金属锥，制作电极组装 体。并且，向该电极组装体的内部注入电解液来制作电池单元尺寸为2016的硬币型非水试 验电池单元。需要说明的是，电解液的组成设为：碳酸亚乙醋巧C):碳酸甲乙醋（EMC):碳 酸二甲醋值MC):碳酸亚乙締醋（VC):氣代碳酸亚乙醋（阳O=LiPFe= 23:4:48:1:8:16(质 量比）。 阳270] (3-3)放电容量、初次充放电效率、电池劣化度和充放电循环的评价 阳27U在该非水试验电池单元中，首先，W0. 33mA的电流值针对对电极进行恒定电流渗 杂（向电极嵌入裡离子、相当于裡离子二次电池的充电），直至电位差达到0 (零）V为止后， 进一步在保持OV的状态下W恒定电压针对对电极继续进行渗杂，直至达到5yA为止，测定 渗杂容量。接着，W0.33mA的恒定电流进行脱渗杂（裡离子从电极中脱离、相当于裡离子 二次电池的放电），直至电位差达到1.5V为止，测定脱渗杂容量。此时的渗杂容量、脱渗杂 容量相当于将该电极用作裡离子二次电池的负极时的充电容量、放电容量，因此将其作为 充电容量、放电容量。本实施例所述的非水试验电池单元的放电容量为472mAh/g(参照表 3)。此时的脱渗杂容量/渗杂容量的比值相当于初次的裡离子二次电池的放电容量/充电 容量的比值，因此将该比值作为初次充放电效率。本实施例所述的非水试验电池单元的初 次充放电效率为88. 5% (参照表3)。 阳272]循环特性的测定使用与上述同样构成的硬币型非水试验电池单元进行。在该试验 电池单元中，在第2次循环W及第2次循环之后，W1. 33mA的恒定电流，针对对电极进行 渗杂直至电位差达到5mV为止后（相当于充电），进一步在保持5mV的状态下，W恒定电压 继续渗杂，直至达到50yA为止。接着，W1. 33mA的恒定电流进行脱渗杂直至电位差达到 1.5V为止（相当于放电），测定脱渗杂容量。将此时的脱渗杂容量作为放电容量。 阳273]在与上述相同的条件下，重复进行31次的渗杂和脱渗杂，求出第10次循环~第15 次循环的充放电效率的平均值来评价电池劣化度，并且求出"第31次循环的脱渗杂时的放 电容量"相对于"第2次循环的脱渗杂时的放电容量"的比率（容量维持率）来评价循环特 性。需要说明的是，第10个循环~第15个循环的充放电效率的平均值小于100%时，电极 在该循环之间被破坏或者活性物质与电解液发生了反应。另外，容量维持率为90%W上时， 作为实用电池可视作良好。需要说明的是，本实施例所述的非水试验电池单元的第10个循 环~第15个循环的充放电效率的平均值为99. 6%，容量维持率为96. 1% (参照表3)。 [0274] (4)娃氧化物石墨复合颗粒中的鱗片状天然石墨颗粒的取向度的测定 阳275]娃氧化物石墨复合颗粒中的鱗片状天然石墨颗粒的取向度可利用反射衍射式的 粉末X射线衍射法来求出。具体而言，将上述"（3-1)电极制作"中制作的加压后的盘状电 极用双面胶固定于无反射板，并且使用理学株式会