一种纳米硅颗粒-石墨片-碳纳米管复合材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池负极活性材料领域，更具体地，涉及一种纳米硅颗粒-石 墨纳米片-碳纳米管复合材料及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 随着各种便携式电子设备的小型化发展以及电动汽车对大容量高功率化学电源 的广泛需求，探索高比容量、长循环寿命和低成本的锂离子电池负极材料成为研究热点。目 前商用锂离子电池石墨负极材料的350mAh/g容量已接近理论容量（372mAh/g)，已没有多 大的提升空间，探索新型负极材料势在必行。
[0003] 与传统的石墨负极比较，硅具有十倍于石墨的理论容量，高于碳基材料的充放电 电压（0.4V/VS Li/Li+)可以避免锂枝晶形成，具有更好的安全性，因此被认为是下一代锂 离子电池负极材料最有希望的候选。但其在充放电过程中存在严重的体积效应（~300% ) 和低电导率（6. 7 X 10 4S/cm)产生的循环稳定性瓶颈和首次库仑效率低，以及Si的合成控 制困难，工艺复杂、产量低、成本高是阻碍其工业化应用和推广的主要问题。为了解决这些 问题，设计硅微观结构抑制其体积变化、提高硅抗粉化能力并改善其导电性，制备具有更高 容量和优良循环性能、高产率、低成本的硅基材料一直是研究重点。
【发明内容】
[0004] 本发明为克服上述现有技术所述缺陷，提供一种纳米娃颗粒-石墨纳米片-碳纳 米管复合材料的制备方法。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是： 一种纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤： 51. 采用氨基型硅烷偶联剂对纳米硅颗粒的表面进行氨基修饰； 52. 对由石墨纳米片和碳纳米管组成的碳材料进行酸处理； 53. 将经过酸处理的碳材料分散于水中，然后再加入经氨基修饰后的纳米硅颗粒，搅 拌，得到混合溶液；所述经氨基修饰后的纳米硅与所述碳材料的质量之比为1:9~3:7 ; 54. 将所述混合溶液进行过滤，干燥，然后球磨处理，得到负载纳米硅颗粒的碳材料； 55. 将所述负载纳米硅颗粒的碳材料加入到含有聚丙烯腈或沥青的N，N-二甲基甲酰 胺溶液中，然后进行静电喷雾，所得样品在230~280°C，优选为250°C下进行固化，并在惰性 气体的保护下高温碳化处理，最终得到纳米硅颗粒-石墨片-碳纳米管复合材料。
[0006] 上述制备方法将纳米硅颗粒掺入到石墨负极来增加整个石墨负极的容量，其以石 墨纳米片为基础，将纳米娃颗粒在溶液中均勾地以化学键结合的方式负载在石墨纳米片与 碳纳米管的表面上，然后通过静电喷雾与高温热处理相结合的方法在复合材料表面包覆一 层碳层，形成碳(石墨纳米片+碳纳米管)_硅纳米颗粒-碳复合结构材料(形成次级的微米 颗粒，1-50微米)，进一步提高所述纳米娃颗粒-石墨纳米片-碳纳米管复合材料机械强度、 循环性能和稳定性，使其在快速充-放电的情况下，容量衰减小。
[0007] 通过合适设置纳米硅与所述碳材料的质量之比，使得绝大部纳米硅颗粒有效附着 在石墨纳米片表面；通过加入少量的碳纳米管，在纳米硅颗粒之间保持足够大的空隙，以应 对硅在储锂过程中的体积膨胀，并维持纳米硅颗粒在石墨片表面的稳定依附。另外，纳米 硅颗粒之间保持足够大的空隙也可以增加纳米石墨片之间的直截接触以形成一个高导电 的碳基微米多孔框架，然后通过静电喷雾与热处理相结合的方法在复合材料表面包覆一层 碳层，形成碳(石墨纳米片+碳纳米管)_硅纳米颗粒-碳复合结构材料(形成次级的微米颗 粒)。这样复合材料比简单混合而成的材料能更好地应对硅在储锂过程中因体积膨胀而产 生的机械应力，从而延长循环寿命，保证锂离子电池的高稳定性和高可逆性。
[0008] 所述步骤Sl中，所述氨基修饰包括以下步骤：将纳米硅粉颗粒分散于干燥的二甲 苯中，滴加氨基型硅烷偶联剂，然后在惰性气体的保护下，于80°C回流12 h，过滤，洗涤，干 燥，得到氨基修饰的纳米硅粉。所述氨基型硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷和/或 N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷。所述氨基型硅烷偶联剂与纳米硅颗粒的质量之比为 0. 5~2 :10,优选为 1 :10。
[0009] 优选地，所述静电喷雾的步骤为：将溶液注入注射器中，高压电压的正极连在注 射器末端的喷丝头上，负极接在接收装置上，喷雾电压为20kV，流速为0. 5mL/h，接收距离 10~15cm〇
[0010] 优选地，在所述步骤S5中，所述高温碳化处理的条件为：在惰性气体的保护下，在 600°C ~1000°C加热 2~3 小时。
[0011] 更优选地，在650°C ~800°C加热2~3小时，以获得更好的碳层结构。
[0012] 优选地，所述石墨纳米片与所述碳纳米管的质量之比为99 :1~9 :1，优选为95 :5。 通过进一步控制所述石墨纳米片与所述碳纳米管的用量比，以进一步优化所述碳材料的结 构，以更好地应对硅在储锂过程中因体积膨胀而产生的机械应力，保证锂离子电池在快速 充放电时的稳定性。
[0013] 优选地，所述酸处理包括以下步骤：将纳米石墨纳米片和碳纳米管加入1~3 mol/L 硝酸中，在25~100°C下，回流0. 5~3h。
[0014] 优选地，所述纳米娃的粒径为5~100 nm。在此范围下的纳米娃颗粒能够大大缩短 锂离子在材料的扩散通道距离，这有利于电池的快速充放电。
[0015] 优选地，所述纳米石墨纳米片的厚度为5~500 nm。在此范围下的石墨纳米片的比 表面积大，这有利于纳米硅颗粒更好地负载在石墨纳米片表面上，同时还可以保持复合材 料的优良导电性及足够的孔隙率。
[0016] 本发明的另一个目的是提供一种采用上述方法制备而成的纳米硅颗粒-石墨 片-碳纳米管复合材料。
[0017] 本发明的另一个目的是提供一种锂离子电池负极活性材料，所述锂离子电池负极 活性材料由以下质量百分比计算的组分组成：909^98%上述纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳 纳米管复合材料，2%~10%碳纳米管。
[0018] 所述锂离子电池负极活性材料为一种多尺度的复合材料，在这种多尺度的复合材 料中，碳纳米纤维材料占其重量的2°/p10%，主要起到机械支撑的作用，以形成合适的孔隙度 并增强负极活性材料的整体的导电性和机械稳定性。
[0019] 优选地，所述碳纳米管的直径约为10~300 nm，长度约为10~500 μπι。
[0020] 本发明的另一个目的是提供一种锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤： 将上述锂离子电池负极活性材料与粘结剂进行混合，上述锂离子电池负极活性材料占 电极材料总重量的90%~95%，粘结剂占电极材料总重量的5%~10%，粘结剂包括海藻酸钠、聚 偏氟乙烯（PVDF)及碳添加剂，然后将所得混合材料涂布在集流体上。
[0021] 所述集流体为金属铜箱、泡沫镍、泡沫铜、碳纤维纸的其中一种；所述泡沫镍或泡 沫铜的孔径为20~500 μL?;所述碳纤维纸的直径为0·5~20 μL?，长度为5~500 mm。当集流 体为泡沫镍、泡沫铜和碳纤维纸时，将所得混合材料制成浆料填充与涂布在泡沫镍、泡沫铜 或碳微纤维布的空隙中。
[0022] 与现有技术相比，本发明的有益效果是： 本发明提供了一种纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纳米管复合材料的制备方法，以石 墨纳米片为基础，将娃纳米颗粒负载在石墨纳米片的表面上，再惨入少量碳纳米管，然后通 过静电喷雾与热处理相结合的方法在复合材料表面包覆一层碳层，形成多尺度结构的复 合材料(形成次级的微米颗粒)，使得所述纳米娃颗粒-石墨纳米片-碳纳米管复合材料具 有较强的机械强度，由其制备而成的锂电池的容量大，循环性能好，充放电时间少；在快速 充-放电的情况下，与正常充放电速率相比，其容量衰减小。
【附图说明】
[0023] 图1为实施例1中所述碳层包覆的纳米娃颗粒-石墨纳米片-碳纳米管复合材料 的透射电镜图。
[0024] 图2为实施例2中所述多尺度的复合材料的透射电镜图。
[0025] 图3为实施例2中所述锂离子电池的循环性能图。
[0026] 图4为实施例3中所述泡沫铜的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0027] 以下通过实例进一步阐述本发明的特点和优势，实例仅限于说明本发明的实施内容不 限于本发明。
[0028] 本发明实施例所采用的材料的规格如下： 纳米娃采购自徐州捷创纳米有限公司，纳米娃的粒径为5~100 nm ;纳米石墨片：伸展 尺寸为0· 5~50 μ m，厚度为5~500 nm ;碳纳米管的直径约为10~300 nm，长度约为10~500 μ m ;碳微纤维的直径为0· 5~20 μ m，长度为5~500 mm。
[0029] 实施例1 一种纳米硅颗粒-石墨片-碳纳米管复合材料，其制备方法包括以下步骤： 将Ig纳米硅颗粒分散到100 ml干燥二甲苯中，加入1ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷 (KH550)后升温至80°C，并在惰性气体保护下回流12h后经过滤、洗涤、干燥后得到表面带 氨基的纳米硅颗粒。
[0030] 将对含有纳米石墨片和碳纳米管的碳材料(石墨纳米片与所述碳纳米管的质量之 比为95 :5)用3 mol/L硝酸回流处理6h，得到表面羟基化或羧基化的纳米石墨片和碳纳米 管。
[0031] 将上述处理过后的纳米硅颗粒和碳材料按比例（质量比为I :4)加入球磨罐中， 加入适量无水乙醇，高速球磨（300 rpm) 12h以上，经烘干、粉碎、研磨后得到粉体的纳米 硅-石墨片-碳纳米管复合材料。
[0032] 称取0· 6g PAN (聚丙稀腈）和0· 6g纳米娃颗粒-石墨片-碳纳米管复合材料溶 解于20.0 g DMF中，室温磁力搅拌12h形成均匀稳定的溶液，然后进行静电喷雾：将溶液注 入注射器中，高压电压的正极连在注射器末端的喷丝头上，负极接在自制接收装置上，喷雾 电压20kV，流速为0. 5mL/h，接收距离10~15cm。将通过静电喷雾制得的样品放入烘箱在 250°C下固化3h，再将材料在氮气保护下650°C下碳化3h，升温速率为3°C /min，得到碳包覆 的纳米硅颗粒-石墨片-碳纳米管复合材料。
[0033] 对上述碳层包覆的纳米娃颗粒-石墨片-碳纳米管复合材料，进行TEM表征，如图 1所示： 使用上述纳米硅颗粒-石墨片-碳纳米管复合材料制作锂离子半电池，方法如下：将90 wt. %纳米娃