颗粒-石墨片复合材料和10 wt. %的粘结剂（5 wt. %聚偏氟乙稀及5wt. %碳 添加剂）进行混合，然后将所得混合材料涂布在集流体金属铜箱上，制成极片。用上述极片 和金属锂片组装成半电池，电解液采用LiPF6。
[0034] 测试 测试条件：在〇. 01 V~I. 5 V之间以2. 5 A/g电流密度进行充放电实验经测试，本实 施例所制备得到的锂离子电池的容量为754. 8 mAh/g ;电池的充-放电循环所需时间0. 56 h ;快速充-放电时(充放电速率从0.1 C增加至8C时)，较正常充-放电速率，其容量衰减为 24. 3% ;循环寿命：经100次循环，容量保持率仍达95%。
[0035] 实施例2 一种纳米硅颗粒-石墨片-碳纳米管复合材料，其制备方法包括以下步骤： 将Ig纳米硅粉分散到100 ml干燥二甲苯中，加入1ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷 (KH550)后升温至80°C，并在惰性气体保护下回流12h后经过滤、洗涤、干燥后得到表面带 氨基的纳米硅粉。
[0036] 将对含有纳米石墨片和碳纳米管的碳材料(石墨纳米片与所述碳纳米管的质量之 比为95 :5)用3 mol/L硝酸回流处理6h，得到表面羟基化或羧基化的纳米石墨片和碳纳米 管。
[0037] 将上述处理过后的纳米硅粉和碳材料按比例（质量比为（1 :4)加入球磨罐中，加 入适量无水乙醇，高速球磨（300 rpm) 12h以上，经烘干、粉碎、研磨后得到粉体的硅-石墨 片-碳纳米管复合材料。
[0038] 称取0· 6gPAN (聚丙稀腈）和0· 6g娃-石墨片复合材料溶解于20.0 g DMF中， 室温磁力搅拌12h形成均匀稳定的溶液，然后进行静电喷雾：将溶液注入注射器中，高压电 压的正极连在注射器末端的喷丝头上，负极接在自制接收装置上，喷雾电压20kV，流速为 0. 5mL/h，接收距离10~15cm。将通过静电喷雾制得的样品放入烘箱在250°C下固化3h，再 将材料在氮气保护下650°C下碳化3h，升温速率为3°C /min，得到碳包覆的硅-石墨片-碳 纳米管复合材料。。
[0039] 将上述碳层包覆的纳米硅颗粒-石墨片-碳纳米管复合材料与碳纳米管进行混 合，得到一种多尺度的复合材料，其中纳米硅颗粒-石墨片-碳纳米管复合材料占其重量的 90%，碳纳米纤维占其重量的10%。
[0040] 对上述多尺度的复合材料进行TEM表征，如图2所示： 使用上述多尺度的复合材料制作锂离子半电池，方法如下：将90 wt. %纳米娃颗 粒-石墨片复合材料和10 wt. %的粘结剂（5 wt. %聚偏氟乙稀及5wt. %碳添加剂）进行 混合，然后将所得混合材料涂布在金属铜箱上，制成极片。用上述极板和金属锂片组装半电 池，电解质采用LiPF6。
[0041] 测试 测试条件：与实施例1相同。
[0042] 经测试，本实施例所制备得到的锂离子电池的容量为823. 7mAh. g 1 (见图3);电池 的充-放电循环所需时间〇. 58h ;快速充-放电时(充放电速率从0.1 C增加至8C时)，较正 常充-放电速率，其容量衰减为15. 6% ;循环寿命：经100次循环，容量保持率仍达95%。
[0043] 实施例3 本实施例中的多尺度复合材料的制备方法以及锂离子电池的制备方法与实施例2相 同，其不同的地方在于，集流体采用泡沫铜(孔径为1〇〇~250 μ m)如图3,或采用碳纤维纸 的直径为〇· 5~20 μ m，长度为5~500 _。
[0044] 测试 测试条件：与实施例1相同。
[0045] 经测试，当集流体采用泡沫铜所制备得到的锂离子电池的容量为881. 7 mAh/g ;电 池的充-放电循环所需时间0. 57h ;快速充-放电时(充放电速率从0.1 C增加至8C时)，较 正常充-放电速率，其容量衰减为9. 3% ;循环寿命：经100次循环，容量保持率仍达95%。
[0046] 当集流体采用碳纤维纸所制备得到的锂离子电池的容量为858. 3 mAh/g ;电池的 充-放电循环所需时间〇. 57 h ;快速充-放电时(充放电速率从0.1 C增加至8C时)，较正 常充-放电速率，其容量衰减为10. 5% ;循环寿命：经100次循环，容量保持率仍达95%。
[0047] 实施例4~7 实施例4~7中纳米硅颗粒-石墨片-碳纳米管复合材料的制备方法以及锂离子电池的 制备方法与实施例1相同，其不同的地方在于纳米娃与碳材料的质量之比（A)、石墨纳米片 与碳纳米管的质量之比（B)、高温热处理的温度（C)，如表1所示：
测试 测试条件：与实施例1相同，其结果如表2所示：
实施例8~10 实施例8~10中纳米硅颗粒-石墨片复合材料的制备方法以及锂离子电池的制备方法 与实施例3相同，其不同的地方在于，多尺度的复合材料中纳米娃颗粒-石墨片复合材料的 质量百分数（E )、泡沫铜的孔径为（F)，如表3所示：
测试 测试条件：与实施例1相同，其结果如表4所示：
对照例 本对照例中的纳米娃颗粒-石墨片复合材料的制备方法与实施例1基本相同，其不同 之处在于，所述碳材料只含有纳米石墨片，没有对纳米硅颗粒-石墨纳米片复合材料进行 碳包覆，具体制备方法包括以下步骤： 将Ig纳米硅颗粒分散到100 ml干燥二甲苯中，加入1ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷 (KH550)后升温至80°C，并在惰性气体保护下回流12h后经过滤、洗涤、干燥后得到表面带 氨基的纳米硅颗粒。
[0048] 对含有纳米石墨片用3 mol/L硝酸回流处理6h，得到表面羟基化或羧基化的纳米 石墨片。
[0049] 将上述处理过后的纳米娃颗粒和纳米石墨片按比例（质量比为1 :4)加入球磨罐 中，加入适量无水乙醇，高速球磨（300 rpm) 12h以上，经烘干、粉碎、研磨后得到纳米娃颗 粒-石墨片复合材料。
[0050] 测试 测试条件：与实施例1相同。
[0051] 经测试，本对照例所制备得到的锂离子电池的容量为513. 6 mAh. g S电池的 充-放电循环所需时间0.9Ih。快速充-放电时(充放电速率从0.1 C增加至8C时)，较正常 充-放电速率，其容量衰减为46. 1%。循环寿命：经100次循环，容量保持率为70%。
[0052] 对比例1~3 对比例1~3中纳米硅颗粒-石墨片复合材料的制备方法以及锂离子电池的制备方法与 实施例1相同，其不同的地方在于纳米娃与碳材料的质量之比（A)、石墨纳米片与碳纳米管 的质量之比（B)、高温热处理的温度（C)，如表5所示：
测试 测试条件：与实施例1相同，其结果如表6所示：
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发 明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做 出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明 的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保 护范围之内。
【主权项】
1. 一种纳米硅颗粒-石墨片-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤：51. 采用氨基型硅烷偶联剂对纳米硅颗粒的表面进行氨基修饰；52. 对由石墨纳米片和碳纳米管组成的碳材料进行酸处理；53. 将经过酸处理的碳材料分散于水中，然后再加入经氨基修饰后的纳米硅颗粒，搅 拌，得到混合溶液；所述经氨基修饰后的纳米硅与所述碳材料的质量之比为1:9~3:7 ;54. 将所述混合溶液进行过滤，干燥，然后球磨处理，得到负载纳米硅颗粒的碳材料；55. 将所述负载纳米硅颗粒的碳材料加入到含有聚丙烯腈或沥青的N，N-二甲基甲酰 胺溶液中，然后进行静电喷雾，所得样品在230~280°C下进行固化，并在惰性气体的保护下 高温碳化处理，最终得到纳米硅颗粒-石墨片-碳纳米管复合材料。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S5中，所述高温碳化处理 的条件为：在惰性气体的保护下，在600°C~1000°C加热2~3小时。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述石墨纳米片与所 述碳纳米管的质量之比为99 :1~9 :1。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米娃的粒径为5~100nm。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨基型硅烷偶联剂为3-氨丙基 三乙氧基硅烷和/或N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米石墨片的厚度为5~500 nm〇7. -种纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纳米管复合材料，其特征在于，采用权利要求1~6 任一项所述的制备方法而制成。8. -种锂离子电池负极活性材料，其特征在于，由以下质量百分比计算的组分组成： 90%~98%权利要求7所述的纳米娃颗粒-石墨纳米片-碳纳米管复合材料，2%~10%碳纳米 管。9. 根据权利要求8所述的锂离子电池负极活性材料，其特征在于，所述碳纳米管的直 径约为10~50nm，长度约为10~500ym。10. -种锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 将权利要求8或9所述的锂离子电池负极活性材料与粘结剂进行混合，并涂布在集流 体上，所述集流体为铜箱、泡沫镍、泡沫铜、碳纤维纸的其中一种；所述泡沫镍或泡沫铜的孔 径为20~500ym;所述碳纤维纸的直径为0? 5~20ym，长度为5~500um。
【专利摘要】本发明提供了一种纳米硅颗粒-石墨纳米片复合材料及其制备方法与应用。所述制备方法，以石墨纳米片为基础，将硅纳米颗粒负载在石墨纳米片的表面上，再掺入少量碳纳米管，然后通过静电喷雾与热处理相结合的方法在复合材料表面包覆一层碳层，形成多尺度的碳（石墨纳米片+碳纳米管）-硅纳米颗粒-碳复合结构材料，使得所述纳米硅颗粒-石墨片复合材料具有较强的机械强度，由其制备而成的锂电池的容量大，循环性能好，充放电时间少；在快速充-放电的情况下，与正常充放电速率相比，其容量衰减小。
【IPC分类】H01M4/36, C01B31/02, H01M4/62, H01M4/583, H01M4/38, H01M10/0525
【公开号】CN105226253
【申请号】CN201510669558
【发明人】李家晓, 李钧, 方岳平
【申请人】李家晓, 李钧, 方岳平
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年10月16日...