专利名称：超细球形石墨及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种人造球形石墨及其制备方法，特别是涉及一种用于锂离子电池负极材料的超细球形石墨及其制备方法和应用。
背景技术：
二十一世纪石油危机和人口的不断增加，使资源短缺的矛盾日益突出，特别是在人们对环境保护越来越重视的今天，绿色电源得到了飞速发展。锂离子动力电池就是自上个世纪九十年代以来继铅酸蓄电池之后的新一代二次电池，并因其具有工作电压高、大电流充放电能力强，能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，成为目前电动自行车、电动汽车最有潜力的化学电源，并已经渗透到航空航天、军事等尖端技术领域。伴随着其与日俱增的需求，锂离子动力电池正成为新世纪科学技术研究与开发的重点和热点。目前商品化锂离子动力电池的负极材料均为碳材料，其中石墨类材料包括天然石墨和通过焦炭、浙青和各种有机物等石墨化制备的人造石墨等，因其具有高的充放电容量、 良好的充放电平台、来源广泛、成本低而得到广泛应用。目前市场上普遍使用的球形石墨是平均粒径在14 25微米，其中17. 5士0. 5微米的使用最多，因其具有以上优点，广泛用在手机、笔记本电脑或其它便携式电子产品上。但因其粒径稍大，锂离子在其中的扩散可能需要较长时间，由此影响了放电性能，特别是在大电流或低温放电性能。而动力电池因用在电动车上要求瞬间大电流放电，即充放电速度越快越好，因此就要求球形石墨颗粒越小，球形度越好，则锂离子嵌入石墨球层内和脱出石墨球层内的数量越多，速度越快；平均粒径为 5 8微米的球形石墨和市场普遍使用的17微米球形石墨相比具有更小的球直径，锂离子进入石墨微球层内部距离近，因此会更容易嵌入和脱出，而颗粒大的石墨微球则因直径大、 距离远，嵌入和脱出时间相对延长，使电池充放电时大电流产生的时间相对滞后。而小于5 微米的更细小的球形石墨因其粒径太小难于研磨，用机械研磨方法制备会更加困难，而且收率极低，不能适应市场的需要。相同的体积，相同质量石墨颗粒越小则其颗粒数量会越多，同样数量的锂离子在数量更多的石墨颗粒层间，参与嵌入和脱出石墨颗粒层间的数量会越多、速度会越快；这样更多数量的锂离子同时嵌入和脱出就可以产生瞬间大电流，其充放电速度也会更快！本发明5 8微米超细球形石墨做成的锂电池负极材料就具有这样的特性！可以很好的解决上述问题，满足动力电池性能的要求！
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种人造超细球形石墨及其制备方法和由此超细球形石墨得到的锂离子电池复合碳负极材料。为达上述目的，本发明一种超细球形石墨，颗粒平均粒径5 8μπι，长径比为1 2，比表面积9 llm2/g，振实密度0. 6 0. 92g/cm3，晶体层间距d002为0. 335 0. 338nm。本发明超细球形石墨，形状为球形，长径比(即石墨颗粒的长度与其直径之比)为 1，也可以是椭球形、土豆形或其他类球形，长径比为1 -2。
本发明上述球形石墨的制备方法，包括以下步骤(1)将平均粒径为5 15微米，碳含量> 90. 0%的石墨微粉，粉碎至平均粒径为 1-4微米；(2)将步骤(1)得到的石墨颗粒进行球化处理，再经过超微分级机进行精细分级， 使石墨颗粒的平均粒径为5 8微米；(3)将步骤⑵得到的石墨颗粒和混合酸按重量比1 1比例混合均勻，在温度为 100-150°C的环境下反应12小时，其目的是去除石墨中的杂质如氧化钾，氧化钠，氧化镁， 氧化钙，氧化铁，氧化铝，三氧化二硅及碳酸钙等杂质，再将物料进行多次洗涤，至中性；(4)将步骤C3)得到的石墨颗粒用烘干设备进行干燥，即得。本发明球形石墨的制备方法，所述步骤(1)中石墨微粉用高压气流粉碎机粉碎， 压力为0. 7MPa，所述高压气流粉碎机为流化床式汽流粉碎机，该粉碎机为本领域常用设备。本发明球形石墨的制备方法，所述洗涤方式可采用离心洗涤，压滤洗涤或沉降洗涤等本领域常用的洗涤设备，优选用沉降式洗涤罐进行沉降洗涤。其方法是将石墨颗粒与混合酸液的混合物从反应罐中放入沉降罐内，经一至四小时的沉降，依次开启从上到下的各阀门将上部澄清液体放出，再次加水沉降后再排水，直至混合液PH值呈中性后将上部清液放出，仅留下浆状石墨与水的混合物。本发明球形石墨的制备方法，所述烘干设备可采用喷雾干燥、闪蒸干燥或沸腾干燥设备等本领域常用的干燥设备，烘干至石墨颗粒中水分小于0. 2%。本发明球形石墨的制备方法，其中优选所述混合酸含有下列重量份的物质，氢氟酸1-3份、盐酸3-6份和硝酸1-2份，即氢氟酸，盐酸，硝酸，其混合的重量比例为(1 3) (3 6) (1 幻，其作用主要是混合酸的腐蚀性和溶解性更强，在同等条件下比单一酸与石墨中的杂质反应的速度快。使化学反应能够进行的更快更彻底，生成溶于水的物质通过离心、沉降等洗涤方式除去，其石墨纯度得到提高。本发明上述球形石墨的应用，将其应用于制备锂动力电池负极材料。本发明一种锂动力电池，其负极材料含有上述的球形石墨，其可逆比容量为 350mAh/g 372mAh/g，首次循环库仑效率为85 % 95 %，循环500次容量保持率为80 % 92%。本发明球形石墨与现有技术相比具有更小的平均粒径，球形度好，由本发明石墨制备得到的锂动力电池负极材料可逆比容量大于350mAh/g，首次循环库仑效率大于85%， 循环500次容量保持率大于80%，具有快速充放电性能和优良的循环性能，本发明球形石墨的制备方法，将石墨微粉先经过超细粉碎至平均粒径为1-4微米，再进行球化处理，得到平均粒径为5-8微米的石墨颗粒，与现有技术相比，得到的球形石墨具有更小的平均粒径， 具有制备过程简单、成本低、产量和收率高的特点。下面结合附图对本发明的超细球形石墨及其制备方法作进一步说明。
图Ia-Ib为本发明超细球形石墨的原料电镜照片；图为本发明超细球形石墨的成品的电镜照片。
具体实施例方式以下结合附图、实施例和试验数据，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。实施例1 将平均粒径10 μ m、含碳量95%的天然石墨微粉IOOg(如图la-lb所示)，加入高压汽流粉碎机中进行粉碎，压力为0. 7MPa，调整出料粒度至1 4微米，再将此超细物料加入ACM-30型球化机中进行球化，再经过超微分级机进行精细分级，使石墨颗粒的平均粒径为5 8微米，投入反应罐中，加入18g的氢氟酸，54g的盐酸，28g的硝酸，在温度为150°C 的环境条件下反应12小时，将物料放入沉降洗涤罐，洗涤脱酸至中性，将此超细物料浆液进入喷雾干燥机中烘干得到超细的5 8微米球形石墨。由该扫描电镜照片看出(如图 2a-2b所示)，其大部分颗粒呈土豆形、球形、椭球形或其他类球形，按GB/T3521-95标准方法检测其碳量为99. 965%，用MS2000激光粒度仪测出其D50 = 6. Ilum DlO = 3. 81um D90 =10. 16um ；采用BET法测试比表面积为10. 16m2/g，采用QuantachromeAutoTap振实密度仪测得粉体的振实密度为0. 85g/cm3，采用卡尔.费休库仑滴定仪测试水份小于0. 2%，采用粉末XRD宽角衍射法测定其Cltltl2为0. 3358nm。锂离子电池的制备采用下述方法制备053048A (05是厚度，30是宽度，48是高度，A是铝壳)方形锂离子电池，负极活性物质采用上述步骤制备的超细球形石墨包覆负极材料，与粘结剂丁苯橡胶乳SBR、悬浮剂羧甲基纤维素CMC、导电炭黑Super-P按照95 :3:2: 1的重量比混合，加入适量的纯水作为分散剂调浆，均勻涂覆在铜箔上，经过真空干燥、辊压制成负极片；使用LiCc^2为正极活性材料，与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电剂Super-P按照 95 2 2的重量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂调成浆料，涂覆在铝箔上，并经真空干燥、辊压，制备成正极片；使用ImoVLLiPF6的三组分混合溶剂EC (碳酸乙烯酯)DMC(碳酸二甲酯)EMC(碳酸甲乙酯)=1:1: 1 (ν/ν)的溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成电池。测试结果见表1。表1MSG6 (包覆球形石墨)样品的恒电流充放电数据
权利要求
1.一种超细球形石墨，其特征在于颗粒平均粒径5 8 μ m，长径比为1 2，比表面积9 llm2/g，振实密度0. 6 0. 92g/cm3，晶体层间距d002为0. 335 0. 338nm。
2.根据权利要求1所述的球形石墨，其特征在于形状为球形、土豆形或椭球形。
3.权利要求1-2任一项所述的球形石墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将平均粒径为5 15微米，碳含量>90.0%的石墨微粉，粉碎至平均粒径为1-4 微米；(2)将步骤(1)得到的石墨颗粒进行球化处理，使石墨颗粒的平均粒径为5 8微米;(3)将步骤(2)得到的石墨颗粒和混合酸按重量比1 1比例混合均勻，在温度为 100-150°C的环境下反应12小时，再将物料进行多次洗涤至中性；(4)将步骤(3)得到的石墨颗粒用烘干设备进行干燥，即得。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中石墨微粉用高压气流粉碎机粉碎，压力为0. 7MPa，所述高压气流粉碎机为流化床式汽流粉碎机。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述洗涤采用沉降式洗涤罐。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述烘干设备采用喷雾干燥、闪蒸干燥或沸腾干燥设备。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述混合酸含有下列重量份的物质，氢氟酸1-3份、盐酸3-6份和硝酸1-2份。
8.权利要求1-2任一项所述的球形石墨的应用，其特征在于将其应用于制备锂动力电池负极材料。
9.一种锂动力电池，其特征在于其负极材料含有权利要求1-2任一项所述的球形石墨，其可逆比容量为350mAh/g 372mAh/g，首次循环库仑效率为85% 95%，循环500次容量保持率为80% 92%。
全文摘要
本发明涉及一种用于锂离子电池负极材料的超细球形石墨及其制备方法。本发明球形石墨的颗粒平均粒径5～8μm，长径比为1～2，比表面积9～11m2/g，振实密度0.6～0.92g/cm3，晶体层间距d002为0.335～0.338nm。其制备方法是将石墨微粉，粉碎至平均粒径为1-4微米；将石墨颗粒进行球化处理，使石墨颗粒的平均粒径为5～8微米；得到的石墨颗粒再和混合酸按比例混合均匀，在温度为100-150℃的环境下反应12小时，再将物料洗涤至中性；最后将得到的石墨颗粒干燥，即得。本发明球形石墨具有更小的平均粒径，球形度好，由此制得的锂动力电池负极材料具有快速充放电性能和优良的循环性能，本发明制备方法具有制备过程简单、成本低、产量和收率高的特点。
文档编号H01M4/38GK102347481SQ20111031141
公开日2012年2月8日 申请日期2011年10月14日 优先权日2011年10月14日
发明者于淑萍, 栾小乐, 王景柱, 赵振宇, 韩军 申请人:黑龙江省牡丹江农垦奥宇石墨深加工有限公司