高电荷密度金属铝磷硅酸盐分子筛的制作方法

本申请要求2016年5月25日提交的美国申请No.62/341,281的优先权，所述引用申请的内容全文经此引用并入本文。

技术领域

本发明涉及高电荷密度金属铝(镓)-磷硅酸盐基分子筛的新家族。它们由下列经验式表示：

R^p+rA⁺mM²⁺wExPSiyOz

其中A是碱金属如钾，M是二价金属如Zn²⁺，R是至少一种季铵阳离子如乙基三甲基铵且E是三价骨架元素如铝或镓。被指定为HCD MeAPSO的高电荷密度金属铝(镓)磷硅酸盐分子筛通常表现出“Si岛(islands)”。

背景技术：

沸石是微孔的并由共角[AlO4/2]^-和SiO4/2四面体形成的结晶铝硅酸盐组合物。天然存在的和合成制备的许多沸石用于各种工业方法。合成沸石经由使用合适的Si、Al和结构导向剂(SDAs)来源(如碱金属、碱土金属、胺或有机铵阳离子)的水热合成法制备。结构导向剂留在沸石孔隙中，并主要对最终形成的特定结构负责。这些物类平衡与铝相关的骨架电荷，也可充当空隙填充剂。沸石的特征在于具有尺寸均匀的孔隙开口，具有显著的离子交换容量，并能够可逆解吸散布在晶体内部空隙中的被吸附相而不会明显置换构成永久沸石晶体结构的任何原子。沸石可用作可在沸石外表面上以及在沸石孔隙内的内表面上发生的烃转化反应的催化剂。

在1982年，Wilson等人开发出铝磷酸盐分子筛，所谓的AlPOs，其是具有沸石的许多相同性质，但不含二氧化硅，由[AlO4/2]^-和[PO4/2]⁺四面体构成的微孔材料(见US 4319440)。随后，通过SiO4/2四面体取代[PO4/2]⁺四面体而将电荷引入中性铝磷酸盐骨架以产生SAPO分子筛(见US 4440871)。将骨架电荷引入中性铝磷酸盐的另一方式是用[M²⁺O4/2]^2-四面体取代[AlO4/2]^-四面体，这产生MeAPO分子筛(见US 4567029)。这些MeAPO材料通常表现出通常大约10％的M²⁺对Al³⁺的低取代度，而几种材料，尤其是MeAPO-44表现出40％的M²⁺对Al³⁺的取代度。后来，MeAPO-50也表现出接近40％的M²⁺对Al³⁺的取代，但高Me²⁺取代的这些实例是少数的(参见Zeolites,1995,15,583-590)。还可以通过将SiO4/2和[M²⁺O4/2]^2-四面体引入骨架而在AlPO基分子筛上引入骨架电荷，以产生MeAPSO分子筛(见US 4973785)。

在US 4440871的SAPO材料已知之前，尝试制造“磷酸盐沸石”，即磷取代铝硅酸盐中的硅。铝硅酸盐沸石中的这种取代，[PO4/2]⁺取代[SiO4/2]，代表铝硅酸盐骨架上的负电荷降低。Flanigen和Grose的前期研究共沉淀硅铝磷酸盐凝胶的组分，分离所得固体，将所得固体悬浮在碱金属氢氧化物溶液中并在水热条件下处理它们，以产生一系列磷酸盐沸石，包括LTL、CHA、LTA、和GIS拓扑的那些(见E.M.Flanigen和R.W.Grose,ADVANCES IN CHEMISTRY Series No.101,ACS,Washington D.C.,1971)。该低磷酸盐制品P/Al≤1.1产生不像它们的铝硅酸盐类似物那样热稳定的碱金属硅铝磷酸盐物类，通常小于350℃至400℃，并且在一些情况下降低的吸附容量暗示一些磷酸盐吸留在孔隙和笼中的可能性。类似地，Wacks等人公开了一种制备硅铝磷酸盐沸石的方法，其需要在硅酸钠溶液存在下消化水合铝磷酸盐固体以制造所需硅铝磷酸盐材料，其中通过P2O5/Al2O3＝0–0.2给出声称的磷酸盐并入范围，表明在这些材料中Al/P≥5(见K.Wacks等人,US 3443892)。尽管在US 3443892中公开了这种沸石合成法的8个实施例，但没有提供表明任何P实际并入沸石产品中的数据；该声称的范围有可能扩展至0。许多制造硅铝磷酸盐沸石的尝试类似于会用于制造铝硅酸盐沸石的反应，但在磷酸盐存在下进行，以致少量磷酸盐并入。Kuhl使用高量磷酸盐和氢氧化物(对后者使用四甲基铵和钠氢氧化物的组合)进行硅铝磷酸盐组合物的合成，以制造LTA相关物类ZK-21和ZK-22(见G.H.Kuhl,INORGANIC CHEMISTRY,10,1971,第2488页)。这些物类表现出低磷酸盐并入，Al/P>8.9，并且结论是磷酸盐吸留在沸石笼中而非并入骨架中。Casci等人公开了低磷酸盐菱沸石材料，其中声称骨架磷为0.05–5摩尔％，即P/(Al+Si+P)＝0.0005–0.05(见US 2014/0193327)。实施例中的反应混合物中所用的磷酸盐的量低(Al/P>5.5)并且在实施例中没有提供显示P并入量实际为多少的数据。SAPO专利中公开的一个异常情况(outlier)(US 4440871)使用一些铝酸钠、氢氧化四甲铵和低磷酸盐(P/Al＝0.4)制备SAPO-42(实施例48)，其具有LTA拓扑和类似于上文提到的ZK-21和ZK-22的组成，Al/P>10。SAPO-42产品在该申请中通过不包括碱金属的基本配方描述，因为US 4440871仅涵盖配方mR:(SixAlyPz)O2的组合物。这一专利申请还公开了由在更高温度下处理的相同反应混合物合成SAPO-20(实施例28)。具有SOD拓扑的SAPO-20产品无孔，但具有略微提高的P含量，Al/P＝3.17。多年以来，在微孔硅铝磷酸盐的已知组合物中在US 4440871中公开的SAPOs和上文回顾的基本“磷酸盐沸石”之间存在大的间隙。特别地，不存在具有中间硅和磷水平的材料。这些是具有中间电荷密度(比由Si低水平取代到中性AlPO骨架中产生的SAPOs高的电荷密度，但比磷酸盐沸石低的电荷密度)的材料。

MeAPO基材料存在类似的电荷密度间隙。在90年代早期，Bedard(见US 5126120)和Gier(见US 5152972)开发了类似于US 4567029的MeAPOs但没有Al的高电荷密度Me²⁺-P-O基分子筛。这些金属磷酸盐(有时砷酸盐、钒酸盐)基于M²⁺(M＝Zn、Co)，其通式(以T-原子T²⁺-T⁵⁺表示)为A⁺T²⁺T⁵⁺O4，具有类似于Si/Al＝1沸石的骨架电荷密度并通过孔隙中的碱金属阳离子A⁺平衡电荷。后来的制备类似组成的金属磷酸盐但使用有机SDAs的尝试产生多孔但中断的结构，即该结构含有末端P-O-H和Zn–N键(见J.MATER.CHEM.,1992,2(11),1127-1134)。在锌磷酸盐(zincophosphate)网络中Al取代的尝试在碱金属和季铵剂，尤其是最高度带电的季铵物类四甲基铵存在下进行，但由于高骨架电荷密度，只有碱金属使其进入孔隙以平衡骨架电荷(见US 5302362)。类似地，在产生沸石X的磷酸锌类似物的高电荷密度锌磷酸盐体系中，在Na⁺和TMA⁺存在下的合成产生含有明显少于Na⁺的TMA⁺的产物(见CHEM.MATER.,1991,3,27-29)。

为了连接US 4567029的MeAPOs和Bedard和Gier的上述碱金属稳定化Me²⁺磷酸盐之间的相当大的电荷密度间隙，Stucky’s团队开发出使用胺(通常在乙二醇中的二胺)的合成途径。他们能够制造高电荷密度小孔隙MeAPOs，其中改变R(CoxAl1-x)PO4中的Co²⁺和Al³⁺浓度以使所谓ACP系列材料铝钴磷酸盐中0.33≤x≤0.9(见NATURE,1997,388,735)。由这种合成方法继续，使用乙二醇反应混合物和使胺匹配R(M²⁺xAl1-x)PO4的骨架电荷密度以使0.4≤x≤0.5(M²⁺＝Mg²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Co²⁺)，分离出大孔材料UCSB-6、-8和-10(见Science,1997,278,2080)。类似地，这种方法也产生RM²⁺0.5Al0.5PO4的组成的沸石rho的MeAPO类似物，其中R＝N,N’-二异丙基-1,3-丙二胺，M²⁺＝Mg²⁺、Co²⁺和Mn²⁺。Cowley追随这种乙二醇基方法，将其描述为“主要非水的溶剂热条件”以用DABCO SDA合成高电荷密度CoGaPO-5，(DABCO)2[Co4Ga5P9O36](见ZEOLITES,1997,18,176-181)。Cowley也利用这一策略使用奎宁环作为SDA制备钴和锌镓磷酸盐，其中之一具有CGS拓扑，骨架电荷密度为-0.125/T-原子(见MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS 1999,28,163-172)。类似地，Lin和Wang与乙二醇法一起使用1,2二氨基环己烷(DACH)以制备具有比Cowley研究高的Zn并入量的CGS拓扑的Zn-Ga磷酸盐，以实现对(H2DACH)Zn2Ga2(PO4)4而言-0.25/T-原子的骨架电荷密度(见CHEMISTRY OF MATERIALS,2000,12,3617-3623)。从安全性和环境角度看，这种非水合成法对乙二醇溶剂的依赖性不是非常适用于工业规模。这种非水法也产生通常具有几百微米尺寸的极大晶体，这对工业应用而言太大，其中μ尺寸或更小的晶体通常优选(见SCIENCE,1997,278,2080)。除此处引用的这一研究外，在这一中间电荷密度区域(其中对[M²⁺xAl1-xPO4]^x-组合物而言0.2≤x≤0.9)中的研究活动很少。

追随水性化学，Wright使用高度带电的三季铵SDAs制造新型MeAPO材料(见CHEM.MATER.,1999,11,2456–2462)。这些材料之一，具有BPH拓扑的STA-5(Mg2.1Al11.9P14O28)表现出相当大的Mg²⁺对Al³⁺的取代(最高15％)，但取代低于在Stucky’s非水乙二醇法中所见。

不同于上述段落中论述的SAPO和MeAPO化学，可能由于这种四组分类别的材料的复杂性质，在MeAPSO组成领域中的研究较少。MeAPO和SAPO材料已由3个T原子组分构成，分别衍生自Me²⁺或Si取代到AlPO基骨架中。在现有技术中，第四T-原子组分Si或Me²⁺的加入通常干扰原有的MeAPO或SAPO材料。Flanigen等人综述了铝磷酸盐分子筛和周期表并与已并入22种不同的AlPO基拓扑中的元素一起论述了可取代到AlPO基骨架中的元素(见Y.Murakami、A.Lijima、J.W.Ward(Eds.),Proc.of 7^th Int.Zeolite Conf.,(Elsevier Amsterdam 1986),第103-112页)。在存在MeAPSO组合物的每种情况下，除MeAPSO-46(其实际上最初作为MeAPSO组合物被发现，但稍后在使用相同SDA，二异丙胺的MeAPO组合物中发现)外还存在AlPO、SAPO或MeAPO组合物(见J.CHEM.SOC.,Faraday Trans.,1993、89,4141-4147)。MeAPSO组合物的许多实例是之前已知的MeAPO或SAPO组合物的衍生物，例如MeAPSO-34——通常为观察对催化性质和其它材料性质的影响而制备的衍生物(见APPLIED CATALYSIS A,General 2011 406,59-62)。但是，MeAPSO组合物还不是新的探索性合成的焦点。例如，上文论述的Stucky、Cowley等人的制造更高电荷密度金属铝磷酸盐的尝试尚未扩展到MeAPSO组合物。因此，超出(more than)上文论述的MeAPOs和SAPOs，缺乏中等至高电荷密度的MeAPSO组合物，换言之，含有在US 4973785中描述的轻微至中等取代水平以上的显著量的Me²⁺、Si⁴⁺或两者的MeAPSOs。简言之，MeAPSO材料的组成尚未从US4973785中公开的组成继续进展。

更最近，Lewis等人开发出使用乙基三甲基铵(ETMA⁺)和二乙基二甲基铵(DEDMA⁺)SDAs产生更高电荷密度SAPO、MeAPO和MeAPSO材料的水溶液化学，以能使SiO4/2和[M²⁺O4/2]^2-分别更高取代骨架中的[PO4/2]⁺和[AlO4/2]^-。这些材料包括ZnAPO-57(US 8,871,178)、ZnAPO-59(US 8,871,177)和ZnAPO-67(US 8,697,927)的MeAPO、SAPO和MeAPSO形式，以及用这些SDAs没有作为MeAPO或SAPO组合物实现的BPH拓扑的物类MeAPSO-64(US 8,696,886)。在文献中概述了提高产物骨架电荷密度和反应参数，即ETMAOH(DEDMAOH)/H3PO4比之间的关系(见MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS,189,2014,49-63)。

申请人现在合成高电荷密度金属铝(镓)磷硅酸盐骨架分子筛的新家族。这些材料表现出比US 4973785中提到的MeAPSOs高的电荷密度，最尤其含有更多Me²⁺、更多Si⁴⁺或两者。本发明的高电荷密度(HCD)MeAPSOs在混合季铵/碱金属SDA体系，例如ETMA⁺/K⁺中合成。在AlPO基体系中使用碱金属并不常见并且在此是实现更高电荷密度和更高Me²⁺和Si⁴⁺并入量所必需的。本发明的MeAPSO材料是结晶微孔组合物并通常含有“Si岛”，“Si-O-Si”键合区。

技术实现要素：

发明概述

如所述，本发明涉及被指定为高电荷密度(HCD)MeAPSO的金属铝(镓)磷硅酸盐分子筛(metalloalumino(gallo)phosphosilicate molecular sieves)的新家族。相应地，本发明的一个实施方案是具有[MO4/2]^2-、[EO4/2]^-、[PO4/2]⁺和SiO4/2四面体单元的三维骨架和由下列经验式表示的在原合成态(as synthesized form)和无水基础上的经验组成的结晶微孔材料：

R^p+rA⁺mM²⁺wExPSiyOz

其中R是任何季铵阳离子、二季铵阳离子、三季铵阳离子、四季铵阳离子及其混合物的至少一种，“r”是R与P的摩尔比并具有0.04至4.0的值，“p”是R的加权平均化合价并且为1至4不等，A是碱金属如Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺及其混合物，“m”是A与P的摩尔比并且为0.04至4.0不等，M是选自Zn、Co、Mg、Mn及其混合物的二价金属，“w”是M与P的摩尔比并且为0.00268至1.35不等，E是选自铝和镓及其混合物的三价元素，“x”是E与P的摩尔比并且为0.1至4.0不等，“y”是Si与P的摩尔比并且为0.008至4.5不等，且“z”是O与P的摩尔比并具有通过下列方程测定的值：

z＝(m+p·r+2·w+3·x+5+4·y)/2

且所述结晶材料以特定的粉末x-射线衍射图为特征。

本发明的另一实施方案是一种制备上述结晶金属铝(镓)磷硅酸盐分子筛的方法。该方法包含形成含有R、E、P、M、A和Si的反应源的反应混合物，和将所述反应混合物在60℃至200℃的温度下加热足以形成所述分子筛的时间，所述反应混合物具有以氧化物摩尔比表示的组成：

aR2/pO:bA2O:cMO:E2O3:dP2O5:eSiO2:fH2O

其中“a”具有2.1至120的值，“b”具有0.1至8的值，“c”具有0.01至8的值，“d”具有1.69至30的值，“e”具有0.01至16的值且“f”具有50至5000的值。

本发明的再一实施方案是使用上述分子筛作为催化剂的烃转化法。该方法包括使至少一种烃与所述分子筛在转化条件下接触以生成至少一种转化的烃。

本发明的再一实施方案是使用所述结晶HCD MeAPSO材料的分离方法。该方法可能涉及通过使流体与所述HCD MeAPSO分子筛接触分离分子物类的混合物或除去污染物。分子物类的分离可基于分子大小(动力学直径)或基于分子物类的极性度。除去污染物可能通过与分子筛的离子交换。

附图简述

图1显示本发明的分子筛中的M²⁺、Al(Ga)、Si和P的摩尔分数的四元相图。

图2显示具有划定多面体MeAPSO组成空间的顶点的分数坐标的四元相图。

图3显示8顶点多面体，其具有充当本发明的MeAPSO组成空间的边界的10个平面以及这些平面各自的方程。

具体实施方式

发明详述

申请人已经制成被指定为HCD MeAPSO的金属铝(镓)磷硅酸盐基分子筛家族。与现有技术中的其它MeAPSO材料相比，该HCD MeAPSO材料家族含有多得多的Si和/或更多的M²⁺并表现出高骨架(FW)电荷密度，其要求除季铵离子外还使用碱金属阳离子以平衡FW电荷。传统MeAPSOs，如US 4973785中公开的那些，主要使用有机物类平衡FW电荷，最通常是胺，同时避免使用碱金属。本结晶微孔HCD MeAPSO材料具有由下列经验式表示的在原合成态和无水基础上的经验组成：

R^p+rA⁺mM²⁺wExPSiyOz

其中A是至少一种碱金属阳离子并选自碱金属。A阳离子的具体实例包括但不限于锂、钠、钾、铷、铯及其混合物。R是任何季铵阳离子、二季铵阳离子、三季铵阳离子、四季铵阳离子及其混合物的至少一种，且“r”是R与P的摩尔比并且为0.04至4.0不等，同时“p”是R的加权平均化合价并且为1至4不等。M和E四面体配位并且在骨架中，M是选自Zn、Mg、Co、Mn及其混合物的二价元素，同时E是选自铝和镓及其混合物的三价元素。“m”的值是A与P的摩尔比并且为0.1至4.0不等，“w”是M与P的摩尔比并且为0.00268至1.35不等，“x”是E与P的摩尔比并且为0.1至4.0不等。硅与P的比率由“y”表示，其为0.008至4.5不等。最后，“z”是O与E的摩尔比并通过下列方程给出：

z＝(m+p·r+2·w+3·x+5+4·y)/2.

当存在仅一种类型的R季铵阳离子时，加权平均化合价正是该阳离子的化合价，例如+1或+2。当存在多于一种R阳离子时，R的总量通过下列方程给出：

加权平均化合价“p”如下给出：

包含这一发明的T-原子组成，由M²⁺、Al(Ga)、Si和P构成的那些，进一步约束和呈现在如图1中所示的四元相图中。以摩尔分数表示T-原子组成(M²⁺w’Alx’Siy’Pz’)，其中w’是M²⁺的摩尔分数，x’是E(Al、Ga)的摩尔分数，y’是Si的摩尔分数，z’是P的摩尔分数且w’+x’+y’+z’＝1，这些摩尔分数可绘制在图1的四元相图中。在图1中以M作为Me举例说明MeAPSO的经验组成。DEDMA0.30K0.24Zn0.52Al0.54Si0.52P会具有如下给出的摩尔分数坐标w’、x’、y’和z’：

w’(M²⁺)＝0.52(M²⁺)/(0.52(M²⁺)+0.54(Al)+0.52(Si)+1(P))＝0.20

x’(Al)＝0.54(Al)/(0.52(M²⁺)+0.54(Al)+0.52(Si)+1(P))＝0.21

y’(Si)＝0.52(Si)/(0.52(M²⁺)+0.54(Al)+0.52(Si)+1(P))＝0.20

z’(P)＝1(P)/(0.52(M²⁺)+0.54(Al)+0.52(Si)+1(P))＝0.39.

在图1中所示的四元相图中，各T-原子的摩尔分数在其标记顶点为1并在该四面体的其它3个顶点，该T-原子的摩尔分数值为0，且该摩尔分数在三个未标记(其它)顶点和标记顶点之间从0至1连续改变。举例说明，在图1中，在标作Al的顶点处，Al的摩尔分数为1，而在标作P、Me²⁺和Si的顶点处，Al的摩尔分数为0。在这一相图中，绘制的坐标是w’(M²⁺)、x’(Al)和z’(P)，其独特地描述该四元组成，因为y’(Si)＝1-(w’+x’+z’)。因此可以将Si顶点视为原点并使用给定x’、w’、和z’坐标沿轴移动以找出指示的组成。使用我们上文的DEDMA0.30K0.24Zn0.52Al0.54Si0.52P的实例，我们通过沿x’(Al)、w’(M²⁺)和z’(P)轴移动适当距离绘制摩尔分数坐标(x’、w’、z’)＝(0.21、0.20、0.39)。图1显示在四元相图空间内通过10个平面限定的8顶点多面体和在其旁边，该多面体的特写。在这些边界内的是本发明要求保护的MeAPSO组合物。图2显示具有划定多面体MeAPSO组成空间的顶点的分数坐标的四元相图。这些给出在下表A中：

图3显示8顶点多面体，其具有充当本发明的MeAPSO组成空间的边界的10个平面以及这些平面各自的方程。在这些边界内的组合物满足下列10个与平面方程相关的不等式，基本指示如表B中所示所需组合物位于该平面的哪一侧上：

本发明的HCD MeAPSOs是具有界限分明的孔隙通道的结晶微孔材料。“微孔”是指该结晶HCD MeAPSO含有至少一个具有至少8元环开口的孔隙系统，其中8元环是指其中8个T-原子划定孔隙周界的孔隙；这一术语是本领域中公知的。也就是说，本发明的金属铝(镓)磷硅酸盐表现出至少一个用例如8元环、10元环、12元环或甚至更高数量的T-原子划定孔隙壁的周界的孔隙。另一方面，含有6元环的材料不被视为多孔并且不是本发明的一部分，例如SOD拓扑的材料。当已知HCD MeAPSO的拓扑(通过粉末x-射线衍射识别)时，可以通过查阅在(http://izasc.biw.kuleuven.be/fmi/xsl/IZA-SC/ft.xsl)的沸石结构数据库确定微孔性。但是，当不知道本发明的HCD MeAPSOs的拓扑时，可以通过证实原合成态或煅烧金属铝(镓)磷硅酸盐的离子交换而没有显著结构变化或通过吸附至少小分子，如水、二氧化碳或正丁烷确定微孔性。这些做法是本领域中公知的。

本发明的HCD MeAPSO的特征在于与大多数MeAPSO材料已知的电荷密度相比的高电荷密度并可表现出“Si岛”，即Si-O-Si键合的显著形成。就上文给出的经验式而言理想HCD MeAPSOs上的FW电荷为-2·“w”-“x”+1或-2·M-Al+P。这些材料上的电荷使得除季铵阳离子外还使用高度带电的碱金属阳离子以平衡FW电荷。比较MeAPSO材料与AlPO材料，与母体中性AlPO材料比较研究产生FW电荷的两种取代机制，即[M²⁺O4/2]^2-取代[AlO4/2]^-和[SiO4/2]取代[PO4/2]⁺。在HCD MeAPSO材料中以两种不同方式观察到“Si”并入。在一种情况下，Si仅取代P，在如上所述的方法中增加FW电荷。所有FW磷必须被隔离，因为其只能经由P-O-E(M)键合方式键合到骨架中的M或E上，因此，取代P的Si也被隔离。但是，不同于P，Si也可经由Si-O-Si键合自键合，以形成所谓的“Si岛”。“Si岛”在本领域中甚至对较低电荷密度材料，例如对SAPO-56也已知(见Microporous and Mesoporous Materials,28,(1999),125–137)。在理想HCD MeAPSOs的本情况下，当就描述HCD MeAPSO的经验式而言“w”+“x”<1+“y”时，“Si岛”的存在显而易见。

还已经注意到，在该HCD MeAPSO材料中，一部分M²⁺也可能存在于孔隙中，可能起到电荷平衡作用。

通过由合并R、A、E、磷、M和硅的反应源制成的反应混合物的水热结晶制备该结晶微孔金属铝(镓)磷硅酸盐HCD MeAPSO。HCD MeAPSO材料的一种优选形式是在E是Al时。铝源包括但不限于醇铝、沉淀氧化铝、铝金属、氢氧化铝、铝盐、碱金属铝酸盐和氧化铝溶胶。醇铝的具体实例包括但不限于原仲丁醇铝(aluminum ortho sec-butoxide)和原异丙醇铝(aluminum ortho isopropoxide)。M源包括但不限于乙酸锌、氯化锌、乙酸钴、氯化钴、乙酸镁、硝酸镁、硫酸锰、乙酸锰和硝酸锰。磷源包括但不限于正磷酸、五氧化二磷和磷酸二氢铵。二氧化硅源包括但不限于原硅酸四乙酯、胶态二氧化硅、碱金属硅酸盐和沉淀二氧化硅。其它E元素源包括但不限于沉淀氢氧化镓、氯化镓、硫酸镓或硝酸镓。A金属源包括各自的碱金属的卤化物盐、硝酸盐、氢氧化物盐、乙酸盐和硫酸盐。R是选自季铵、二季铵、三季铵、四季铵阳离子及其混合物的任何有机铵阳离子的至少一种，其几个实例是，但不限于，乙基三甲基铵(ETMA⁺)、胆碱、二乙基二甲基铵(DEDMA⁺)、三甲基丙基铵、四甲基铵(TMA⁺)、四乙基铵(TEA⁺)、四丙基铵(TPA⁺)、六甲铵(HM²⁺)、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-p-二甲苯并-1,6-己烷二铵(N,N,N’,N’-tetramethyl-N,N’-p-xyleno-1,6-hexanediammonium)、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-丁烷并-1,6-己烷二铵(N,N,N’,N’-tetramethyl-N,N’-butano-1,6-hexanediammonium)、三-1,3,5-(二甲基乙基铵基甲基)苯、[(C6H5CH2)(Me2)N(-CH2CH(OH)CH2N(Me2)-)3CH2C6H5]⁴⁺及其混合物，且该来源包括氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、乙酸盐和氟化物化合物。具体实例包括但不限于氢氧化乙基三甲基铵、氯化乙基三甲基铵、氯化二乙基二甲基铵、氢氧化二乙基二甲基铵、氯化丙基三甲基铵、氯化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、二氢氧化六甲铵、二氯化六甲铵、二溴化N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-p-二甲苯并-1,6-己烷二铵、二氢氧化N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-丁烷并-1,6-己烷二铵、三溴化三-1,3,5-(二甲基乙基铵基甲基)苯和四氯化[(C6H5CH2)(Me2)N(-CH2CH(OH)CH2N(Me2)-)3CH2C6H5]⁴⁺。

含有所需组分的反应源的反应混合物可以通过下式以氧化物摩尔比描述：

aR2/pO:bA2O:cMO:E2O3:dP2O5:eSiO2:fH2O

其中“a”为2.1至120不等，“b”为0.1至8不等，“c”为0.01至8不等，“d”为1.69至30不等，“e”为0.01至16不等，且“f”为50至5000不等。如果使用醇盐，则优选包括蒸馏或蒸发步骤以除去醇水解产物。该反应混合物现在在密封反应器中在自生压力下在60℃至200℃，优选95℃至175℃的温度下反应1天至3周，优选1天至14天。在结晶完成后，借助例如过滤或离心从不均匀混合物中分离出固体产物，然后用去离子水洗涤并在空气中在环境温度至100℃下干燥。可任选将HCD MeAPSO晶种添加到反应混合物中以加速或以其它方式增强所需微孔组合物的形成。

用于合成HCD MeAPSOs的一种受欢迎的方法是已用于合成铝硅酸盐沸石的Charge Density Mismatch Approach(电荷密度失配法)(见US7578993和CHEM.MATER.,2014,26,6684-6694)。用过量磷酸盐和大的低电荷密度SDAs，如TPAOH、TEAOH和TBAOH制备金属铝(镓)磷硅酸盐溶液，它们随后通过添加少量碱金属和更高电荷的有机铵阳离子，包括季铵、二季铵、环状二季铵、三季铵和四季铵阳离子而扰动以在合成条件下引发结晶。这产生rich化学，其中在多种SDAs之间通常存在协作以形成单一分子筛结构。该方法在费用和效率方面具有优点，因为可以以卤化物盐形式少量使用非市售有机铵阳离子；它们不必转化成氢氧化物形式以供使用，这是附加的和昂贵的步骤。

由上述方法获得的各种结晶微孔HCD金属铝(镓)磷硅酸盐物类以如实施例中所示的特定x-射线衍射图为特征。

该HCD MeAPSO可以以许多方式改性以使其适用于特定用途。如US6,776,975B1(其全文经此引用并入本文)中对UZM-4的情况所概述，改性包括煅烧、氨煅烧、离子交换、蒸汽处理、各种酸萃取、六氟硅酸铵处理或它们的任何组合。此外，可改性的性质包括孔隙率、吸附、骨架组成、酸度、热稳定性、离子交换能力等。

原合成态的HCD MeAPSO材料在其孔隙中含有一些可交换或电荷平衡的阳离子。这些可交换阳离子可与其它阳离子交换，或在有机阳离子的情况下，它们可通过在受控条件下加热除去。有时，有机阳离子可直接通过离子交换除去，可能不必加热。如果必须加热才能除去有机阳离子，从孔隙中除去它们的优选方法是氨煅烧。在空气中煅烧将孔隙中的有机阳离子转化成质子，其可导致在暴露在环境大气水蒸气下时一些金属，例如Al从骨架中损失。当在氨气氛中进行煅烧时，孔隙中的有机阳离子被NH4⁺阳离子替代且骨架保持完好(见STUDIES IN SURFACE SCIENCE,(2004)第154卷,第1324-1331页)。用于氨煅烧的典型条件包括在样品温度以5℃/min升至500℃并在此温度下保持5分钟至1小时的时间的同时使用以1.1l/min的速率流动的气态无水氨。该HCD MeAPSO的所得铵/碱金属形式基本具有原合成态MeAPSO的衍射图。一旦为这种形式，该氨煅烧材料可以与H⁺、NH4⁺、碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属或它们的任何混合物离子交换，以在优异条件下实现多种多样的具有HCD MeAPSO骨架的组合物。

当该HCD MeAPSO或其改性形式在空气中煅烧时，可从骨架中损失金属，如Al，这会与对原合成态HCD MeAPSO观察到的相比改变x-射线衍射图(见STUDIES IN SURFACE SCIENCE、(2004)第154卷，第1324-1331页)。用于煅烧HCD MeAPSO样品的典型条件包括以1至5℃/min的升温速率，优选2至4℃/min的升温速率将温度从室温升至400℃至600℃的煅烧温度，优选450℃至550℃的煅烧温度，在由流动氮气或流动清洁干燥空气构成的气氛，优选流动氮气气氛中进行该升温。一旦在所需煅烧温度下，如果在升温过程中所用的煅烧气氛是流动清洁干燥空气，其可保持是流动清洁干燥空气。如果升温过程中的煅烧气氛是流动氮气，则其可以在煅烧温度下保持是流动氮气或其可以立即转化成清洁干燥空气；优选在煅烧温度下煅烧气氛保持是流动氮气1-10小时，优选2-4小时，然后将煅烧气氛转化成流动清洁干燥空气。最终煅烧步骤是在清洁干燥空气中保持在煅烧温度下。无论在初始升温过程中的煅烧气氛是流动氮气还是流动清洁干燥空气，一旦在煅烧温度下并且一旦煅烧气氛是清洁干燥空气，该HCD MeAPSO样品在这些条件下经过1-24小时，优选2-6小时以完成煅烧过程。

本发明的结晶HCD MeAPSO材料可用于分离分子物类的混合物，经由离子交换除去污染物和催化各种烃转化工艺。分子物类的分离可基于分子大小(动力学直径)或基于分子物类的极性度。

本发明的HCD MeAPSO组合物也可用作各种烃转化工艺中的催化剂或催化剂载体。烃转化工艺是本领域中公知的并包括裂化、加氢裂化、芳烃(aromatics)和异链烷烃的烷基化、异构化、聚合、重整、氢化、脱氢、烷基转移、脱烷基、水合、脱水、加氢处理(hydrotreating)、加氢脱氮、加氢脱硫、甲醇制烯烃、甲烷化和合成气变换工艺。这些工艺中可用的具体反应条件和进料类型阐述在US 4,310,440、US 4,440,871和US 5,126,308中，它们经此引用并入本文。优选的烃转化工艺是以氢气为组分的那些，如加氢处理或加氢精制(hydrofining)、氢化、加氢裂化、加氢脱氮、加氢脱硫等。

加氢裂化条件通常包括400℉至1200℉(204-649℃)，优选600℉至950℉(316-510℃)的温度。反应压力为大气压至3,500psig(24,132kPa g)，优选200至3000psig(1379–20,685kPa g)。接触时间通常对应于0.1hr^-1至15hr^-1，优选0.2至3hr^-1的液时空速(LHSV)。氢气循环率为1,000至50,000标准立方英尺(scf)/每筒装料(178-8,888std.m³/m³)，优选2,000至30,000scf/每筒装料(355-5,333std.m³/m³)。合适的加氢处理条件通常在上列加氢裂化条件的宽范围内。

通常从催化剂床中取出反应区流出物，施以部分冷凝和气液分离，然后分馏以回收其各种组分。氢气和如果需要，一些或所有未转化的重质材料，再循环至反应器。或者，可以使用两阶段流程，其中将未转化的材料送入第二反应器。本发明的催化剂可用在这种方法的仅一个阶段中或可用在两个反应器阶段中。

优选用该HCD MeAPSO组合物使用如瓦斯油、重石脑油、脱沥青原油残渣等原料进行催化裂化工艺，汽油为主要的所需产物。850℉至1100℉(455℃至593℃)的温度条件、0.5hr^-1至10hr^-1的LHSV值和0至50psig(0-345kPa)的压力条件是合适的。

芳烃的烷基化通常涉及使芳烃(C2至C12)(尤其苯)与单烯烃反应产生直链烷基取代芳烃。该方法在5:1至30:1的芳烃:烯烃(例如苯:烯烃)比率、0.3至6hr^-1的LHSV、100℃至250℃的温度和200至1000psig(1,379–6,895kPa)的压力下进行。关于装置的进一步细节可见于US 4,870,222，其经此引用并入本文。

在-30℃至40℃的温度、大气压至6,894kPa(1,000psig)的压力和0.1hr^-1至120hr^-1的重时空速(WHSV)下用烯烃将异链烷烃烷基化以产生适合作为发动机燃料组分的烷基化物。关于链烷烃烷基化的细节可见于US5,157,196和US 5,157,197，它们经此引用并入本文。

通过在转化条件下使甲醇与HCD MeAPSO催化剂接触实现甲醇转化成烯烃，由此形成所需烯烃。该甲醇可以在液相或气相中，气相是优选的。甲醇与HCD MeAPSO催化剂的接触可以以连续模式或分批模式进行，连续模式是优选的。甲醇与HCD MeAPSO催化剂接触的时间量必须足以将甲醇转化成所需轻质烯烃产物。当该工艺在分批工艺中进行时，接触时间为0.001小时至1小时，优选0.01小时至1.0小时不等。在较低温度下使用较长接触时间，而在较高温度下使用较短时间。此外，当该工艺以连续模式进行时，基于甲醇的重时空速(WHSV)可以为1hr^-1至1000hr^-1，优选1hr^-1至100hr^-1不等。

通常，该工艺必须在升高的温度下进行从而以足够快的速率形成轻质烯烃。因此，该工艺应该在300℃至600℃，优选400℃至550℃，最优选450℃至525℃的温度下进行。该工艺可以在包括自生压力的宽压力范围内进行。因此，该压力可以为0kPa(0psig)至1724kPa(250psig)，优选34kPa(5psig)至345kPa(50psig)不等。

任选地，甲醇原料可以用惰性稀释剂稀释以更有效地将甲醇转化成烯烃。可用的稀释剂的实例是氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氢气、蒸汽、链烷烃，例如甲烷，芳烃，例如苯、甲苯及其混合物。所用稀释剂的量可显著变化并通常为原料的5至90摩尔％，优选25至75摩尔％。

反应区的实际配置可以是本领域中已知的任何公知催化剂反应装置。因此，可以使用单反应区或串联或并联布置的多个区域。在这样的反应区中，使甲醇原料流过含有HCD MeAPSO催化剂的床。当使用多个反应区时，可以串联使用一种或多种HCD MeAPSO催化剂以产生所需产物混合物。代替固定床，可以使用动态床系统，例如流化或移动床。这样的动态系统促进可能需要的HCD MeAPSO催化剂的任何再生。如果需要再生，则可以作为移动床将HCD MeAPSO催化剂连续引入再生区，在此其可通过例如在含氧气氛中氧化以除去碳质材料而再生。

下列实施例作为本发明的示例给出而无意不适当地限制如所附权利要求书中阐述的本发明的整体宽泛范围。HCD MeAPSO产物用MeAPSO-82之类的名称指定，其中MeAPSO前缀是指该材料含有Me²⁺、E、Si和P骨架T-原子，而后缀“-82”是指“-82”结构(其碰巧具有CGS拓扑)。在每种情况下，如果已知，指定与后缀“结构编号”相关的拓扑。

通过x-射线分析法测定本发明的HCD MeAPSO组合物的结构。使用标准x-射线粉末衍射技术获得下列实施例中列出的x-射线图。辐射源是在45kV和35mA下运行的高强度x-射线管。通过适当的计算机技术获得来自铜K-α辐射的衍射图。以2°至56°(2θ)连续扫描压平的粉末样品。由作为θ表示的衍射峰位置获得以埃为单位的晶面间距(d)，其中θ是从数字化数据中观察到的布拉格角。由减去背景后的衍射峰积分面积测定强度，“Io”是最强线或峰的强度，且“I”是各其它峰的强度。

如本领域技术人员理解的那样，参数2θ的测定具有人为和机械误差，它们一起在各2θ报道值上产生±0.4°的不确定性。这种不确定性当然也表现在由2θ值计算出的d-间距的报道值中。这种不精确性是本领域中普遍的并且不足以排除本结晶材料与彼此和与现有技术的组合物的差异。在一些所报道的x-射线图中，通过符号vs、s、m和w指示d-间距的相对强度，它们分别代表极强、强、中和弱。就100x I/Io而言，上述符号被定义为：

w＝0-15；m＝15-60:s＝60-80和vs＝80-100。

在某些情况下，可以参照其x-射线粉末衍射图评估合成产物的纯度。因此，例如，如果样品被描述为纯，仅意指该样品的x-射线图不含可归于结晶杂质的线，而非不存在非晶材料。

为了更充分例示本发明，阐述下列实施例。要理解的是，这些实施例仅作为举例说明并且无意不适当地限制如所附权利要求书中阐述的本发明的宽泛范围。

实施例1

在Teflon瓶中装载116.00克DEDMAOH(20％，SACHEM,Inc.)，接着加入5.17克原硅酸四乙酯(TEOS，98％，Sigma-Aldrich)。加入搅拌棒并密封该瓶。将反应混合物搅拌18小时以水解TEOS，然后转移到Teflon烧杯中并置于高速搅拌器下。将预磨异丙醇铝(13.2％Al)4.97克添加到反应混合物中并在搅拌下溶解，接着加入25.00克去离子水。然后将16.69克H3PO4(85.7％)逐滴添加到搅拌中的反应混合物中。单独地，将5.34克Zn(OAc)2*2H2O溶解在25.00克去离子水中，并经3个阶段的过程逐滴加入这一溶液。通过将1.19克KOAc(99.4％)溶解在10.64克去离子水中制备另一溶液，其以逐滴方式间歇添加到反应混合物中。将该反应混合物进一步均化，然后将其分配在7个Teflon衬里高压釜中，其在自生压力下在95、125、150和175℃的温度下静态消化48和/或168小时。通过离心分离固体产物，用去离子水洗涤并在室温下干燥。从所有消化中分离的产物通过粉末x-射线衍射识别为含有具有CGS拓扑的MeAPSO-82作为主要产物。但是，从95℃/168小时和175℃/48小时消化中分离的产物产生不含其它衍射线的MeAPSO-82。来自175℃/48小时消化的产物的代表性衍射线显示在下表1中。元素分析显示这种产物由元素比Al/P＝0.54、Zn/P＝0.52、K/P＝0.24、Si/P＝0.52和N/P＝0.30构成，与化学计量DEDMA0.30K0.24Zn0.52Al0.54Si0.52P相符。

表1

实施例2

在Teflon瓶中装载102.35克ETMAOH(20％，SACHEM,Inc.)。另外，加入5.17克TEOS(98％)和搅拌棒。密封该瓶并搅拌该溶液以水解TEOS。然后将该溶液转移到Teflon烧杯中并置于高速搅拌器下。加入预磨异丙醇铝(13.2％Al)4.97克并在搅拌下溶解。接着，将16.69克H3PO4(85.7％)以逐滴方式添加到反应混合物中。此后将37.00克去离子水添加到反应混合物中。单独地，将5.34克Zn(OAc)2*2H2O溶解在25.00克去离子水中并将所得溶液逐滴添加到反应混合物中。另外，将1.19克KOAc(99.4％)溶解在9.50克去离子水中并以逐滴方式添加到反应混合物中。将该反应混合物进一步均化，然后将其分配在7个Teflon衬里高压釜中，其在自生压力下在95、125、150和175℃的温度下静态消化88和/或188小时。通过离心分离固体产物，用去离子水洗涤并在室温下干燥。从所有消化中分离的产物通过粉末x-射线衍射识别为含有具有CGS拓扑的MeAPSO-82作为主要产物。但是，从95℃/188小时消化中分离的产物产生几乎纯的MeAPSO-82。来自95℃/188小时消化的产物的代表性衍射线显示在下表2中。元素分析显示这种产物由元素比Al/P＝0.56、Zn/P＝0.52、K/P＝0.25、Si/P＝0.56和N/P＝0.32构成，与化学计量ETMA0.32K0.25Zn0.52Al0.56Si0.56P相符。

表2

实施例3

在Teflon烧杯中装载150.00克ETMAOH(SACHEM Inc.,20％)，向其中加入6.06克TEOS(98％)并用高速混合器将该混合物搅拌2小时。将该溶液转移到密封Teflon瓶中并在95℃下消化2小时以水解TEOS。将反应混合物转移回Teflon烧杯并加入5.79克预磨异丙醇铝(Sigma-Aldrich，13.3％Al)并在剧烈搅拌下溶解。此后快速逐滴加入19.57克H3PO4(85.7％)。单独地，将6.26克Zn(OAc)2*2H2O溶解在30.30克去离子水中。将这种溶液在四个分开的等分试样中以逐滴方式添加到反应混合物中，在每次添加之间搅拌。通过将2.82克KOAc(99.4％)溶解在30.30克去离子水中制备溶液。将这种溶液在三个等分试样中逐滴添加到反应混合物中并均化该反应混合物。将反应混合物分配在7个Teflon衬里高压釜中，并在自生压力下在95、125、150和175℃的温度下静态消化33和/或149小时。通过离心分离固体产物，用去离子水洗涤并在室温下干燥。通过粉末x-射线衍射发现所有产物含有具有BPH拓扑的MeAPSO-83，只是三个产物含有轻微杂质。来自125℃/149小时消化的纯MeAPSO-83产物的代表性衍射线显示在下表3中。扫描电子显微术(SEM)显示这一产物由0.2至0.8μ跨度(across)和0.015至0.15μ厚的六方片状晶体构成。同一产物的元素分析显示其由元素比Al/P＝0.43、Zn/P＝0.64、Si/P＝0.096、K/P＝0.39和N/P＝0.18构成，与化学计量ETMA0.18K0.39Zn0.64Al0.43PSi0.10相符。

表3

实施例4

在Teflon瓶中装载145.00克DEDMAOH(SACHEM Inc.,20％)。加入搅拌棒和5.17克TEOS(98％)，密封该瓶并在室温下搅拌18小时以水解TEOS。然后将反应混合物转移到Teflon烧杯中并置于高速搅拌器下。然后加入预磨异丙醇铝(13.2％Al)4.97克并在搅拌下溶解。此后逐滴加入16.69克H3PO4(85.7％)。单独地，将Zn(OAc)2*2H2O，5.34克溶解在25.00克去离子水中。将这一溶液逐滴添加到反应混合物中。通过将1.19克KOAc(99.4％)溶解在12.44克去离子水中制备另一溶液。这一溶液在两个步骤中逐滴加入，在它们之间存在搅拌期。将该最终反应混合物均化另外1小时。将反应混合物分配在7个Teflon衬里高压釜中，并在自生压力下在95、125、150和175℃的温度下消化48和/或167小时。通过离心分离固体产物并用去离子水洗涤。除95℃/177小时消化的产物外，通过粉末x-射线衍射发现所有产物含有具有BPH拓扑的MeAPSO-83，48小时样品含有轻微杂质。来自150℃/167小时消化的纯MeAPSO-83产物的代表性衍射线显示在下表4中。扫描电子显微术(SEM)显示这一产物由0.5至3μ跨度(across)和0.1至1.0μ厚的六方片状晶体构成。同一产物的元素分析显示其由下列元素比构成：Al/P＝0.50、Zn/P＝0.64、Si/P＝0.61、K/P＝0.32和N/P＝0.38，与化学计量DEDMA0.38K0.32Zn0.64Al0.50PSi0.61相符。

表4

实施例5

在Teflon瓶中装载174.00克DEDMAOH(20％)，接着加入5.17克TEOS(98％)和搅拌棒。密封该瓶并将该溶液搅拌18小时以水解TEOS。将反应混合物转移到Teflon烧杯中并置于高速搅拌器下。加入预磨异丙醇铝(13.2％Al)4.97克并在剧烈搅拌下溶解。此后逐滴加入16.69克H3PO4(85.7％)。单独地，将5.34克Zn(OAc)2*2H2O溶解在25.00克去离子水中并将所得溶液以逐滴方式添加到反应混合物中。在继续搅拌该反应混合物的同时，将1.19克KOAc(99.4％)溶解在7.88克去离子水中。逐滴加入这一溶液并在添加后进一步均化该反应混合物。将反应混合物分配在7个Teflon衬里高压釜中并在自生压力下在95°、125°、150°和175℃的温度下消化48和/或168小时。通过离心分离固体产物并用去离子水洗涤。95℃/168小时消化的产物通过粉末x-射线衍射识别为具有BPH拓扑的MeAPSO-83。这一产物的代表性衍射线显示在下表5中。扫描电子显微术(SEM)显示这种MeAPSO-83产物的晶体由0.1至3μ直径和0.015至0.8μ厚的六方片晶构成。同一产物的元素分析显示其由下列元素比构成：Al/P＝0.41、Zn/P＝0.85、Si/P＝0.10、K/P＝0.34和N/P＝0.22，与化学计量DEDMA0.22K0.34Zn0.85Al0.41PSi0.10相符。

表5

具体实施方案

尽管下面联系具体实施方案进行描述，但要理解的是，该描述意在举例说明而非限制上文的描述和所附权利要求书的范围。

本发明的第一实施方案是一种微孔结晶金属铝(镓)磷硅酸盐材料，其具有[M²⁺O4/2]^2-、[EO4/2]^-、[PO4/2]⁺和SiO4/2四面体单元的三维骨架和由经验式R^p+rA⁺mM²⁺wExPSiyOz表示的在原合成态和无水基础上的经验组成，其中R是任何季铵阳离子、二季铵阳离子、三季铵阳离子、四季铵阳离子及其混合物的至少一种，“r”是R与P的摩尔比并具有0.04至4.0的值、“p”是R的加权平均化合价并且为1至4不等，A是选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺及其混合物的碱金属，“m”是A与P的摩尔比并且为0.04至4.0不等，M是选自Zn、Co、Mg、Mn及其混合物的二价金属，“w”是M与P的摩尔比并且为0.00268至1.35不等，E是选自铝和镓及其混合物的三价元素，“x”是E与P的摩尔比并且为0.1至4.0不等，“y”是Si与P的摩尔比并且为0.008至4.5不等，且“z”是O与P的摩尔比并具有通过方程z＝(m+p·r+2·w+3·x+5+4·y)/2测定的值，其中M(“w”)、E(“x”)、Si(“y”)和P(1)的T-原子组成在表示为摩尔分数组成M²⁺w’Alx’Siy’Pz’时受到进一步约束，其中w’＝w/(w+x+y+1)、x’＝x/(w+x+y+1)、y’＝y/(w+x+y+1)、z’＝1/(w+x+y+1)且w’+x’+y’+z’＝1，以使四元相图中w’、x’、y’和z’的容许值的曲线符合通过图1中所示的8顶点10面多面体界定的组成，其由坐标列在表A中的8个顶点构成：

并通过表B中给出的平面方程/不等式限定：

且所述结晶微孔金属铝(镓)磷硅酸盐分子筛以特定的x-射线衍射图为特征。本发明的一个实施方案是从这一段中的所述第一实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中在所述金属铝(镓)磷硅酸盐材料中，E是铝。本发明的一个实施方案是从这一段中的所述第一实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中在所述金属铝(镓)磷硅酸盐材料中，E是镓。本发明的一个实施方案是从这一段中的所述第一实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中在所述金属铝(镓)磷硅酸盐材料中，R是选自四甲基铵(TMA⁺)、乙基三甲基铵(ETMA⁺)、丙基三甲基铵(PTMA⁺)、异丙基三甲基铵、二乙基二甲基铵(DEDMA⁺)、三甲基丁基铵(TMBA⁺)、甲基三乙基铵(MTEA⁺)、丙基乙基二甲基铵(PEDMA⁺)、N,N-二甲基哌啶鎓、N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓、二丙基二甲基铵(DPDMA⁺)、二乙基甲基丙基铵、三甲基戊基铵(TMPA⁺)、二甲基二异丙基铵、四乙基铵(TEA⁺)、己基三甲基铵(HTMA⁺)、甲基乙基二丙基铵、三乙基丙基铵、二丁基二甲基铵、苄基三甲基铵(BzTMA⁺)、二乙基二丙基铵、辛基三甲基铵、四丙基铵(TPA⁺)、癸基三甲基铵、金刚烷基三甲基铵、甲基三丁基铵、十二烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、四丁基铵(TBA⁺)及其混合物的至少一种季铵阳离子。本发明的一个实施方案是从这一段中的所述第一实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中在所述金属铝(镓)磷硅酸盐材料中，R是至少一种选自亚甲基-双-(三甲基铵)、双-1,2-(三甲基铵)乙烯、双-1,3(三甲基铵)丙烷、双-1,3-(三甲基铵)-2-丙醇、双-1,4-(三甲基铵)丁烷、双-1,5-(三甲基铵)戊烷(即五甲铵(pentamethonium))、双-1,6-(三甲基铵)己烷(即六甲铵，HM²⁺)、双-1,8-(三甲基铵)辛烷、双-1,10-(三甲基铵)癸烷、双-1,5-(三乙基铵)戊烷(即五乙铵(pentaethonium))、双-1,6-(三乙基铵)己烷(即六乙铵(hexaethonium))、双-α,α’-(二甲基乙基铵)-对二甲苯、双-α,α’-(二甲基乙基铵)-间二甲苯、双-α,α’-(二甲基乙基铵)-邻二甲苯、双-1,5-(N-甲基哌啶鎓)戊烷和双-1,6-(N-甲基哌啶鎓)己烷、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-p-二甲苯并-1,6-己烷二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-丁烷并-1,6-己烷二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-己烷并-1,6-己烷二铵(N,N,N’,N’-tetrmaethyl-N,N’-hexano-1,6-hexanediammonium)、N,N,N’,N’-四乙基-N,N’-己烷并-1,5-戊烷二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-m-二甲苯并-1,6-己烷二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-o-二甲苯并-1,2-乙二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-丁烷并-1,2-乙二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-己烷并-1,2-乙二铵及其混合物的二季铵阳离子。本发明的一个实施方案是从这一段中的所述第一实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中在所述金属铝(镓)磷硅酸盐材料中，R是选自三-1,3,5-(三乙基铵基甲基)苯、三-1,3,5-(三甲基铵基甲基)苯、三-1,3,5-(二甲基乙基铵基甲基)苯及其混合物的至少一种三季铵阳离子。本发明的一个实施方案是从这一段中的所述第一实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中在所述金属铝(镓)磷硅酸盐材料中，R是选自[(C6H5CH2)(Me2)N(-CH2CH(OH)CH2N(Me2)-)3CH2C6H5]⁴⁺(即二苄基四季铵(dibenzylquatroquat))、四-1,2,4,5-(三甲基铵基甲基)苯、四-1,2,4,5-(三乙基铵基甲基)苯、四-1,2,4,5-(二甲基乙基铵基甲基)苯及其混合物的至少一种四季铵阳离子。本发明的一个实施方案是从这一段中的所述第一实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述结晶微孔金属铝(镓)磷硅酸盐的结晶改性形式包含[M²⁺O4/2]^2-、[EO4/2]^-、[PO4/2]⁺和SiO4/2四面体单元的三维骨架并通过将所述结晶微孔金属铝(镓)磷硅酸盐改性生成，所述改性包括煅烧、氨煅烧、离子交换、蒸汽处理、各种酸萃取、六氟硅酸铵处理或它们的任何组合。

本发明的第二实施方案是一种制备具有[M²⁺O4/2]^2-、[EO4/2]^-、[PO4/2]⁺和SiO4/2四面体单元的三维骨架和由经验式R^p+rA⁺mM²⁺wExPSiyOz表示的在原合成态和无水基础上的经验组成的微孔结晶金属铝(镓)磷硅酸盐材料的方法，其中R是任何季铵阳离子、二季铵阳离子、三季铵阳离子、四季铵阳离子及其混合物的至少一种，“r”是R与P的摩尔比并具有0.04至4.0的值，“p”是R的加权平均化合价并且为1至4不等，A是选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺及其混合物的碱金属，“m”是A与P的摩尔比并且为0.04至4.0不等，M是选自Zn、Co、Mg、Mn及其混合物的二价金属，“w”是M与P的摩尔比并且为0.00268至1.35不等，E是选自铝和镓及其混合物的三价元素，“x”是E与P的摩尔比并且为0.1至4.0不等，“y”是Si与P的摩尔比并且为0.008至4.5不等，且“z”是O与P的摩尔比并具有通过方程z＝(m+p·r+2·w+3·x+5+4·y)/2测定的值，其中M(“w”)、E(“x”)、Si(“y”)和P(1)的T-原子组成在表示为摩尔分数组成M²⁺w’Alx’Siy’Pz’时受到进一步约束，其中w’＝w/(w+x+y+1)、x’＝x/(w+x+y+1)、y’＝y/(w+x+y+1)、z’＝1/(w+x+y+1)且w’+x’+y’+z’＝1，以使四元相图中w’、x’、y’和z’的容许值的曲线符合通过图1中所示的8顶点10面多面体界定的组成，其由坐标列在表A中的8个顶点构成：

并通过表B中给出的平面方程/不等式限定：

且所述结晶微孔金属铝(镓)磷硅酸盐分子筛以特定的x-射线衍射图为特征，所述方法包含形成含有R、A、E、P、M和Si的反应源的反应混合物，和将所述反应混合物在60℃至200℃的温度下加热足以形成所述金属铝(镓)磷硅酸盐分子筛的时间，所述反应混合物具有aR2/pO bM2O cMO E2O3dP2O5eSiO2fH2O的以氧化物摩尔比表示的组成，其中“a”具有2.1至120的值，“b”具有0.1至8的值，“c”具有0.01至8的值，“d”具有1.69至30的值，“e”具有0.01至16的值且“f”具有50至5000的值。本发明的一个实施方案是从这一段中的所述第二实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中初始反应混合物在消化前是清澈溶液。本发明的一个实施方案是从这一段中的所述第二实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中A选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺及其混合物且A源选自卤化物盐、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氢氧化物盐及其混合物。本发明的一个实施方案是从这一段中的所述第二实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中M选自Zn²⁺、Mn²⁺、Co²⁺和Mg²⁺及其混合物且M源选自卤化物盐、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐及其混合物。本发明的一个实施方案是从这一段中的所述第二实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中E源选自异丙醇铝、仲丁醇铝、沉淀氧化铝、Al(OH)3、碱金属铝酸盐、铝金属、卤化铝盐、硫酸铝盐、硝酸铝盐、沉淀羟基氧化镓、硝酸镓、硫酸镓及其混合物。本发明的一个实施方案是从这一段中的所述第二实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述硅源选自原硅酸四乙酯、醇硅、气相二氧化硅、胶态二氧化硅、碱金属硅酸盐、沉淀二氧化硅及其混合物。本发明的一个实施方案是从这一段中的所述第二实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述反应混合物在95℃至175℃的温度下反应1天至14天。本发明的一个实施方案是从这一段中的所述第二实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中R是选自季铵阳离子四甲基铵(TMA⁺)、乙基三甲基铵(ETMA⁺)、丙基三甲基铵(PTMA⁺)、异丙基三甲基铵、二乙基二甲基铵(DEDMA⁺)、三甲基丁基铵(TMBA⁺)、甲基三乙基铵(MTEA⁺)、丙基乙基二甲基铵(PEDMA⁺)、N,N-二甲基哌啶鎓、N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓、二丙基二甲基铵(DPDMA⁺)、二乙基甲基丙基铵、三甲基戊基铵(TMPA⁺)、二甲基二异丙基铵、四乙基铵(TEA⁺)、己基三甲基铵(HTMA⁺)、甲基乙基二丙基铵、三乙基丙基铵、二丁基二甲基铵、苄基三甲基铵(BzTMA⁺)、二乙基二丙基铵、辛基三甲基铵、四丙基铵(TPA⁺)、癸基三甲基铵、金刚烷基三甲基铵、甲基三丁基铵、十二烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、四丁基铵(TBA⁺)、亚甲基-双-(三甲基铵)、双-1,2-(三甲基铵)乙烯、双-1,3(三甲基铵)丙烷、双-1,3-(三甲基铵)-2-丙醇、双-1,4-(三甲基铵)丁烷、双-1,5-(三甲基铵)戊烷(即五甲铵(pentamethonium))、双-1,6-(三甲基铵)己烷(即六甲铵，HM²⁺)、双-1,8-(三甲基铵)辛烷、双-1,10-(三甲基铵)癸烷、双-1,5-(三乙基铵)戊烷(即五乙铵(pentaethonium))、双-1,6-(三乙基铵)己烷(即六乙铵(hexaethonium))、双-α,α’-(二甲基乙基铵)-对二甲苯、双-α,α’-(二甲基乙基铵)-间二甲苯、双-α,α’-(二甲基乙基铵)-邻二甲苯、双-1,5-(N-甲基哌啶鎓)戊烷和双-1,6-(N-甲基哌啶鎓)己烷、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-p-二甲苯并-1,6-己烷二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-丁烷并-1,6-己烷二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-己烷并-1,6-己烷二铵、N,N,N’,N’-四乙基-N,N’-己烷并-1,5-戊烷二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-m-二甲苯并-1,6-己烷二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-o-二甲苯并-1,2-乙二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-丁烷并-1,2-乙二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-己烷并-1,2-乙二铵、三-1,3,5-(三乙基铵基甲基)苯、三-1,3,5-(三甲基铵基甲基)苯、三-1,3,5-(二甲基乙基铵基甲基)苯、[(C6H5CH2)(Me2)N(-CH2CH(OH)CH2N(Me2)-)3CH2C6H5]⁴⁺(即二苄基四季铵)、四-1,2,4,5-(三甲基铵基甲基)苯、四-1,2,4,5-(三乙基铵基甲基)苯、四-1,2,4,5-(二甲基乙基铵基甲基)苯及其混合物的至少一种季铵阳离子。本发明的一个实施方案是从这一段中的所述第二实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其进一步包含将金属铝(镓)磷硅酸盐材料的晶种添加到所述反应混合物中。

本发明的第三实施方案是一种烃转化方法，其包含在烃转化条件下使烃料流与催化剂接触以生成至少一种转化产物，其中所述催化剂选自结晶微孔金属铝(镓)磷硅酸盐材料、结晶微孔改性金属铝(镓)磷硅酸盐材料及其混合物，其中所述金属铝(镓)磷硅酸盐是具有[M²⁺O4/2]^2-、[EO4/2]^-、[PO4/2]⁺和SiO4/2四面体单元的三维骨架和由经验式R^p+rA⁺mM²⁺wExPSiyOz表示的在原合成态和无水基础上的经验组成的结晶微孔金属铝(镓)磷硅酸盐材料，其中R是任何季铵阳离子、二季铵阳离子、三季铵阳离子、四季铵阳离子及其混合物的至少一种，“r”是R与P的摩尔比并具有0.04至4.0的值，“p”是R的加权平均化合价并且为1至4不等，A是选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺及其混合物的碱金属，“m”是A与P的摩尔比并且为0.04至4.0不等，M是选自Zn、Co、Mg、Mn及其混合物的二价金属，“w”是M与P的摩尔比并且为0.00268至1.35不等，E是选自铝和镓及其混合物的三价元素，“x”是E与P的摩尔比并且为0.1至4.0不等，“y”是Si与P的摩尔比并且为0.008至4.5不等，且“z”是O与P的摩尔比并具有通过方程z＝(m+p·r+2·w+3·x+5+4·y)/2测定的值，其中M(“w”)、E(“x”)、Si(“y”)和P(1)的T-原子组成在表示为摩尔分数组成M²⁺w’Alx’Siy’Pz’时受到进一步约束，其中w’＝w/(w+x+y+1)、x’＝x/(w+x+y+1)、y’＝y/(w+x+y+1)、z’＝1/(w+x+y+1)且w’+x’+y’+z’＝1，以使四元相图中w’、x’、y’和z’的容许值的曲线符合通过图1中所示的8顶点10面多面体界定的组成，其由坐标列在表A中的8个顶点构成：

并通过表B中给出的平面方程/不等式限定：

且所述结晶微孔金属铝(镓)磷硅酸盐分子筛以特定的x-射线衍射图为特征，且所述结晶微孔改性金属铝(镓)磷硅酸盐由[M²⁺O4/2]^2-、[EO4/2]^-、[PO4/2]⁺和SiO4/2四面体单元的三维骨架构成，由所述金属铝(镓)磷硅酸盐通过煅烧、氨煅烧、离子交换、蒸汽处理、各种酸萃取、六氟硅酸铵处理或它们的任何组合的改性法生成。本发明的一个实施方案是从这一段中的所述第三实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述烃转化方法选自裂化、加氢裂化、烷基化、异构化、聚合、重整、氢化、脱氢、烷基转移、脱烷基、水合、脱水、加氢处理、加氢精制、加氢脱氮、加氢脱硫、甲醇制烯烃、甲烷化、合成气变换工艺、烯烃二聚、低聚、脱蜡及其组合。

无需进一步详述，相信利用上文的描述，本领域技术人员可以最大限度地利用本发明并容易确定本发明的基本特征，在不背离其精神和范围的情况下，作出本发明的各种变动和修改并使其适应各种用途和条件。因此，上述优选的具体实施方案应被解释为仅示例性的而非以任何方式限制本公开的其余部分，并意在涵盖所附权利要求书的范围内所含的各种修改和等效布置。

除非另行指明，在上文中，所有温度以摄氏度阐述，且所有份数和百分比按重量计。