含有二氧化钒的粒子的制造方法与流程

本发明涉及使用流通式反应装置，通过水热合成法来制造没有凝聚、粒径分布窄、热致变色性优异的含有二氧化钒的粒子的含有二氧化钒的粒子的制造方法。

背景技术：

在住宅、大厦等建筑物和车辆这样的移动体等的室内、车辆内等内部环境与外部环境之间产生大的热交换的地方(例如，建筑用窗玻璃、车体窗玻璃等)，为了兼顾节能化和舒适性，正在积极地研究热致变色材料的应用。

在此所谓的“热致变色材料”是例如可通过温度来控制以透光性为代表的光学特性的材料。例如，在将热致变色材料应用于建筑物的窗玻璃的情况下，在夏天可反射红外线而阻断侵入室内的热，在冬天可使红外线透过到室内而利用该热能。

近年来，作为最引人注目的热致变色材料之一，可举出含有二氧化钒(vo2)的材料。已知该二氧化钒在室温附近发生相变时，显示由于温度而光学特性可逆地变化的性质即“热致变色性”。因此，通过利用该性质，能够得到显示环境温度依赖型的热致变色特性的材料。

在此，在二氧化钒中存在a相、b相、c相和金红石型结晶相(以下，也称为“r相”)等几个结晶相，其中，在100℃以下的较低温显示上述热致变色性的晶体结构限于r相(金红石型结晶相)。该r相在小于相变温度(约68℃)时具有单斜晶的结构，表现出可见光线和红外线的透射率高的特性。另一方面，r相在作为相变温度的68℃以上的温度时具有正方晶的结构，与单斜晶结构的情况相比，显示红外线的透射率低这样的性质。即，具有以相变温度为边界，红外线的透射率大幅变化这样的特有的性质。

在将具有这样的特性的含有二氧化钒的粒子应用于贴合于窗玻璃等而使用的光学膜的情况下，要求作为粒子的透明性(雾度低)，为此，希望含有二氧化钒的粒子不凝聚(二次粒径尺寸小)、粒径为纳米级(100nm以下)。

作为制造这样的透明性高的微粒即含有二氧化钒的粒子的方法，近年来，报告了使用水热反应制造r相的二氧化钒粒子的方法。

例如，在专利文献1中公开了通过使掺杂二氧化钒粉体(v1－xmxo2)的组成为掺杂元素成为0＜x≤0.5的组成，能够控制粉体的尺寸和形状。另外，公开了：其结果，能够减小所制造的掺杂二氧化钒粉体的晶粒的尺寸并使其均匀化。而且，作为掺杂二氧化钒粉体的制造方法，公开了将为了能够更容易地进行水热反应而进行了处理的反应前体转移到水热反应高压釜进行水热反应后，将水热反应生成物干燥分离的方法。

然而，专利文献1中公开的方法是利用使用了水热高压釜的分批方式的制造装置进行的、水热反应时间需要6～12小时这样的长时间的制造方法，得到的二氧化钒的平均粒径也大且分布也宽，因此，在将该含有二氧化钒的粒子应用于光学膜的情况下，雾度高，不适合作为车载用或建材用途的膜。

另外，在专利文献2中公开了使用含有钒、肼衍生物和水的溶液，通过水热反应制造二氧化钒的方法。

然而，专利文献2中记载的方法是使用高压釜作为水热反应处理装置并且在270℃下需要48小时左右而制造的方法，制造需要时间，并且得到的二氧化钒的平均粒径也大且分布也宽，因此，在将该含有二氧化钒的粒子应用于光学膜的情况下，雾度高，不适合作为车载用或建材用途的膜。

另一方面，作为功能性金属微粒的制造方法之一，已知有使用能够在短时间内制造微粒的流通式反应装置的方法。例如，在专利文献3中公开了通过将含有金属氧化物溶胶、金属盐、金属氢氧化物溶胶等的起始原料(浆料原料液)在流通式反应装置中实施升温和热处理，从而制造高结晶性金属氧化物微粒的方法。此外，在专利文献3中，公开了作为具体的条件，作为热处理，在200℃以上的温度且10mpa以上的压力条件下将起始原料和超临界水混合，通过2分钟以内的升温和热处理来制造铟·锌·锡氧化物(izto)的方法。

然而，专利文献3中公开的使用流通式反应装置的水热合成法存在如下问题：如果使用流通式反应装置来水热合成含金属粒子，则由于凝聚而粒径分布变宽，膜的透明性变低。如果将这样的使用了流通式反应装置的制造方法应用于含有二氧化钒的粒子的制造，则成为二氧化钒粒子凝聚、热致变色性降低的主要原因。

另一方面，在专利文献4中，公开了将含有ba、ca、ti和zr的原料水溶液与水一起连续地供给到流通式反应装置，在250℃以上的温度的水热条件下使其反应，制造锆钛酸钡钙的纳米粒子的方法。

然后，在上述专利文献3和专利文献4中公开的使用流通式反应装置制造含有二氧化钒(vo2)等金属氧化物的粒子的情况下，存在如下问题：由于溶解于制造中使用的水的溶解氧，原材料、形成的二氧化钒在合成时受到过度的氧化，无法得到期望价数的金属氧化物，此外，发生形成的金属氧化物粒子的单分散性的降低、热致变色性的降低。

另一方面，在专利文献5中，作为使用了流通式反应装置的制造方法，公开了使用超临界状态的高温高压水的水热合成法。专利文献5中公开的使用了流通式反应装置的水热合成法是在进行微粒合成时，通过向反应场供给碱水溶液来调节ph，从而控制功能性的纳米粒子的粒径的方法，但在粒子形成过程中未进行过量地存在的盐类等的除去，在原封不动的环境下进行粒子形成，因此，难以将粒子的微晶直径、粒径控制为期望的条件，其结果，具有粒径分布变宽、引起热致变色性的降低或在应用于光学膜时引起透明性(雾度)的降低这样的问题。

另外，在专利文献3和专利文献4中，关于用于将流通式反应装置应用于具有热致变色性的含有二氧化钒(vo2)的粒子的制造，并得到单分散性高、微粒的二氧化钒(vo2)的方法、具体的热处理条件，完全没有提及、公开，要求尽快确立制造条件。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2014－505651号公报

专利文献2：日本特开2011－178825号公报

专利文献3：日本特开2012－153588号公报

专利文献4：日本特开2016－017028号公报

专利文献5：日本特开2010－069474号公报

技术实现要素：

本发明是鉴于上述问题、状况而完成的，其解决课题在于提供平均粒径小、凝聚体的生成得到抑制、粒径分布窄、单分散性和分散稳定性优异且热致变色性优异的含有二氧化钒的粒子的制造方法。

本发明人为了解决上述课题而对上述问题的原因等进行了研究，结果发现一种含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，使用具有水热反应部的流通式反应装置，使用将至少含有含钒化合物和水的浆料原料液、与该含钒化合物反应的化合物、以及超临界或亚临界状态的水混合而成的反应液，通过水热合成方法来制造含有二氧化钒的粒子，

通过选自下述制造条件1～4中的至少一种方法来制造含有二氧化钒的粒子，通过该制造方法得到的含有二氧化钒的粒子的平均粒径小、凝聚体的生成得到抑制、粒径分布窄、单分散性和分散稳定性优异且热致变色性优异。

即，本发明的上述课题通过以下的手段得以解决。

1.一种含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，使用具有水热反应部的流通式反应装置，使用将至少含有含钒化合物和水的浆料原料液、与该含钒化合物反应的化合物、以及超临界或亚临界状态的水混合而成的反应液，通过水热合成方法来制造含有二氧化钒的粒子，

通过选自下述制造条件1～4中的至少一种方法来制造含有二氧化钒的粒子。

制造条件1：作为构成所述反应液的水，使用实施了脱气处理的脱气水。

制造条件2：将使用所述反应液进行所述水热合成方法的所述水热反应部的通过时间设为3～1000秒的范围内，

制造条件3：在通过所述水热合成法对所述浆料原料液进行处理之前，实施从所述浆料原料液除去盐类的脱盐处理，以使所述含有二氧化钒的粒子的平均一次粒径在15～40nm的范围内且使平均微晶直径在15～40nm的范围内的方式进行调整而制造。

制造条件4：在制造所述含有二氧化钒的粒子的工序之前，具有对所述浆料原料液进行分散处理的工序，将所述含有二氧化钒的粒子的粒径分布宽度调整为80nm以下。

2.根据第1项所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，在所述制造条件1中，与所述含钒化合物反应的化合物被添加于所述原料液中。

3.根据第1项或第2项所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，在所述制造条件1中，所述脱气水通过使用脱气膜的脱气处理来制备。

4.根据第1项～第3项中任一项所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，在所述制造条件1中，构成所述反应液的脱气水在25℃的溶解氧量为2.0mg/l以下。

5.根据第4项所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，在所述制造条件1中，构成所述反应液的脱气水在25℃的溶解氧量为0.4mg/l以下。

6.根据第1项所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，在所述制造条件2中，所述水热反应部的所述反应液的温度在250～500℃的范围内。

7.根据第1项或第6项所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，在所述制造条件2中，所述水热反应部的所述反应液的通过时间在4～700秒的范围内。

8.根据第1项、第6项和第7项中任一项所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，在所述制造条件2中，在所述水热反应部的配管内通过的所述反应液的雷诺数re在1000～45000的范围内。

9.根据第8项所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，在所述制造条件2中，在所述水热反应部的配管内通过的所述反应液的雷诺数re在2000～10000的范围内。

10.根据第1项～第9项中任一项所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，在所述制造条件1或所述制造条件2中，与所述含钒化合物反应的化合物被添加于所述超临界或亚临界状态的水中，在所述制造条件1中，所述水为脱气水。

11.根据第1项～第9项中任一项所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，在所述制造条件1或所述制造条件2中，所述含钒化合物为含钒(iv)化合物，与所述含钒化合物反应的化合物为碱。

12.根据第1项～第9项中任一项所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，在所述制造条件1或所述制造条件2中，所述含钒化合物为含钒(v)化合物，与所述含钒化合物反应的化合物为还原剂。

13.根据第1项～第12项中任一项所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，在所述制造条件1或所述制造条件2中，所述含有二氧化钒的粒子的平均一次粒径在1～40nm的范围内。

14.根据第1项所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，在所述制造条件3中，从所述浆料原料液除去盐类的脱盐处理使用超滤装置进行。

15.根据第1项或第14项所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，在所述制造条件3中，使所述浆料原料液的脱盐处理后的电导率为1000μs/m以下。

16.根据第1项所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，在所述制造条件4中，将所述含有二氧化钒的粒子的粒径分布宽度调整为50nm以下。

17.根据第1项或第16项所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，在所述制造条件4中，将所述含钒化合物的分散处理后的分散粒径调整为300nm以下。

18.根据第1项、第16项和第17项中任一项所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，在所述制造条件4中，在对所述浆料原料液进行分散处理的工序中，通过高压分散处理对所述浆料原料液进行分散处理。

作为能够通过本发明的上述手段，通过平均粒径小、凝聚体的生成得到抑制、粒径分布窄、单分散性和分散稳定性优异且热致变色性优异的含有二氧化钒的粒子的制造方法来解决上述课题的技术特征，如下所述。

在本发明中，对于能够通过制造条件1(实施方式1)来解决上述课题的效果的表现机制和作用机制，如下进行推测。

通常，通过水热合成法合成二氧化钒时，在高温、高压环境下，由于水中的溶解氧，原料、形成的二氧化钒粒子受到氧化，无法得到期望价数的二氧化钒，其结果，不会表现出热致变色性。因此，作为实施方式1的制造条件1，通过去除水热反应中使用的水中的溶解氧，能够在不被氧化的情况下进行合成，能够合成热致变色性优异的二氧化钒。

另外，在本发明中，对于能够通过制造条件2(实施方式2)来解决上述课题的效果的表现机制和作用机制，如下进行推测。

在专利文献1和专利文献2等中记载的使用了水热反应处理用高压釜的分批方式的以往的含有二氧化钒的粒子的制造方法中，通常，以反应温度下的饱和蒸气压进行水热反应。在这样的条件下，需要长时间的水热反应，在该水热反应期间，析出的二氧化钒的微晶体的一部分大幅进行晶体生长。其结果，所制造的含有二氧化钒的粒子含有大粒径的成分，具有宽粒径分布。此时，即使在使用各种公知的手段来减少含有二氧化钒的粒子的平均粒径的情况下，含有二氧化钒的粒子由于一部分不均匀的粒径成分的存在而促进可见光的散射，含有该含有二氧化钒的粒子的光学膜的透明性未得到充分改善。另外，关于专利文献1或专利文献2中公开的使用了高压釜的技术，是这样的不稳定的反应条件，为了得到平均粒径小的微晶体粒子，需要通过掺杂规定的元素来控制掺杂二氧化钒粉体的尺寸和形状，缺乏通用性。

与此相对，本发明的制造条件2(实施方式2)的特征在于，使用具有进行水热合成的水热反应部的流通式反应装置，使用将含有含钒化合物和水等的原料液、与含钒化合物反应的化合物、以及超临界或亚临界状态的水混合而成的反应液，使该反应液在流通式反应装置的水热反应部的通过时间在3～1000秒的范围内进行水热反应。

通过使用本发明中规定的制造条件2的流通式反应装置进行水热反应，得到期望的效果的详细的机理尚不明确，通过在上述规定的反应时间内对混合液实施水热反应，析出的二氧化钒的微晶体的过度的晶体生长得到抑制，能够使所制造的含有二氧化钒的粒子的平均粒径充分地微粒化，并且能够使大粒径的成分的存在量显著减少，能够得到分布极窄的粒子组。加热部的通过时间小于3秒时，规定通过时间内的粒子形成变得不充分，无法得到期望尺寸的含有二氧化钒的粒子。相反，如果在通过时间超过1000秒的条件下进行水热处理，则处理时间变长，生产率降低，并且加热部的滞留时间变长，异常生长的粒子的比率变高，因此，成为粒径分布变宽的主要原因。

利用通过本发明中规定的制造条件2而兼具窄的粒径分布和小粒径化的含有二氧化钒的粒子，起因于粒子所具有的大的表面积而能够得到高热致变色性，另外，起因于小粒径和粒径的均匀性，能够抑制可见光区域的光散射性使其较低，因此，能够得到包含含有二氧化钒的粒子的光学膜的高透明性。另外，关于通过这样的技术思想，使用流通式反应装置制造含有二氧化钒的粒子的思想、具体的条件，在专利文献3、专利文献4中完全没有公开。

另外，在本发明中，对于能够通过制造条件3(实施方式3)来解决上述课题的效果的表现机制和作用机制，如下进行推测。

在通过水热合成法制造含有二氧化钒的粒子时，例如，如果由含钒化合物、碱剂等构成的浆料原料液处于含有大量盐类的状态，则该盐类对水热合成时的粒径的控制、特别是微晶的形成造成影响，难以得到具有期望的粒子外形的含有二氧化钒的粒子。例如，已形成的含有二氧化钒的粒子的微晶直径过小(小于15nm)，则热致变色性降低，相反，如果微晶直径过大(超过40nm)，则与此连动地，一次粒径也超过40nm，因此，作为光学膜(热致变色膜)，雾度变高，具有问题。

本发明人基于上述问题，在通过水热合成法进行处理之前，对由含钒化合物、碱剂等构成的浆料原料液进行脱盐处理而某种程度上除去存在的盐类，从而将水热合成时的粒子形成环境优化，能够将含有二氧化钒的粒子的平均粒径调整为15～40nm的范围内且将平均微晶直径调整为15～40nm的范围内，能够兼具热致变色性和制成光学膜时的透明性，并且通过使含有二氧化钒的粒子为最佳的粒径范围，在水热合成时，例如，在使用流通式反应装置的情况下，能够防止因粒子凝聚等所致的流路的堵塞，能够提高连续生产率。

另外，在本发明中，对于能够通过制造条件4(实施方式4)来解决上述课题的效果的表现机制和作用机制，如下进行推测。

作为实施方式4的制造方法4的特征在于，具有如下工序：对浆料原料液进行分散处理的工序；以及使用具有水热反应部的流通式反应装置，使混合经分散处理的浆料原料液和超临界或亚临界状态的水而成的反应液进行水热反应而制造含有二氧化钒的粒子的工序。

如上所述，在使用了流通式反应装置的水热合成中，含有二氧化钒的粒子的粒径分布变宽，其结果，使热致变色性降低。另外，在将该含有二氧化钒的粒子应用于光学膜时，粒子凝聚，因此，无法得到充分的透明性。另外，由于凝聚而比表面积减少，无法得到充分的热致变色性。

因此，认为在本发明的实施方式4中，通过在对浆料原料液实施使用了流通式反应装置的水热合成之前预先实施分散处理，减小浆料原料液中的含钒化合物的分散粒径，从而能够使水热合成后的含有二氧化钒的粒子的粒径分布宽度变窄，并且能够提高热致变色性。

应予说明，上述的各技术性机制仅为推测，并不限制本发明的技术范围。

附图说明

图1a是表示本发明的含有二氧化钒的粒子的制造条件1(实施方式1)的制造流程的一个例子的图。

图1b是表示本发明的含有二氧化钒的粒子的制造条件1(实施方式1)的制造流程的又一个例子的图。

图2是表示能够应用于本发明的含有二氧化钒的粒子的制造的具备水热反应部的流通式反应装置的一个例子的简图。

图3a是表示能够应用于本发明的含有二氧化钒的粒子的制造条件2(实施方式2)的制造流程的一个例子的图。

图3b是表示能够应用于本发明的含有二氧化钒的粒子的制造条件2(实施方式2)的制造流程的又一个例子的图。

图4是表示本发明的具有脱盐处理工序的含有二氧化钒的粒子的制造条件3(实施方式3)的制造工序的一个例子的工序流程图。

图5是表示作为本发明的含有二氧化钒的粒子的制造条件3中使用的脱盐装置的一个例子的超滤装置的处理流程的简图。

图6是表示能够应用于本发明的含有二氧化钒的粒子的制造条件3的具有水热反应部的制造流程的一个例子的简图。

图7是表示本发明的制造条件3中规定的含有二氧化钒的粒子的粒子结构(微晶直径)的一个例子的示意图。

图8是表示通过以往的制造条件制造的比较例的含有二氧化钒的粒子的粒径分布的一个例子的图表。

图9是表示通过本发明的制造条件4制造的含有二氧化钒的粒子的粒径分布的一个例子的图表。

具体实施方式

本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法的特征在于，使用具有水热反应部的流通式反应装置，使用将至少含有含钒化合物和水的原料液、与该含钒化合物反应的化合物、以及超临界或亚临界状态的水混合而成的反应液，通过水热合成方法来制造含有二氧化钒的粒子，通过选自上述制造条件1～4(实施方式1～4)中的至少一种方法来制造含有二氧化钒的粒子。该特征是与本发明各技术方案共通或对应的技术特征。

此外，在本发明的实施方式1中，从表现出本发明的效果的观点考虑，与上述含钒化合物反应的化合物被添加于含有上述含钒化合物和脱气水的原料液的方法(实施方式1a)或与上述含钒化合物反应的化合物被添加于上述超临界或亚临界状态的脱气水的方法(实施方式1b)能够稳定地表现出本发明的目标效果，从该方面考虑优选。

另外，在本发明的实施方式1中，通过使用了脱气膜的脱气处理来制备应用的脱气水，从而能够得到期望的溶解氧量的脱气水。

另外，在本发明的实施方式1中，构成反应液的脱气水在25℃的溶解氧量为2.0mg/l以下、进一步优选为0.4mg/l以下时，能够使用流通式反应装置稳定地制造含有二氧化钒的粒子，从该方面考虑优选。

另外，在本发明的实施方式2中，将流通式反应装置的水热反应部的反应液的温度设定为250～500℃的范围时，内能够稳定地进行水热反应，从该方面考虑优选。

另外，在本发明的实施方式2中，将反应液的水热反应部的通过时间设定为4～700秒的范围内时，能够以优选的反应时间有效地制造分布窄的含有二氧化钒的粒子组合物，从该方面考虑优选。

另外，在本发明的实施方式2中，使在水热反应部的配管内通过的上述混合液的雷诺数re在1000～45000的范围内、进一步优选在2000～10000的范围内时，能够将钒盐水溶液和超临界或亚临界状态的水在水热反应部的配管内制成有效且均匀组成的混合物，能够得到粒径分布窄的含有二氧化钒的粒子组合物。

另外，在本发明的实施方式1或实施方式2中，从进一步表现出本发明的效果的观点考虑，与上述含钒化合物反应的化合物被添加于含有上述含钒化合物和水的原料液中的方法或与上述含钒化合物反应的化合物被添加于上述超临界或亚临界状态的水中的方法能够稳定地表现出本发明的目标效果，从该方面考虑优选。

另外，在本发明的实施方式1或实施方式2中，使用含钒(iv)化合物作为含钒化合物，使用碱作为与上述含钒化合物反应的化合物时，能够稳定地形成单分散性高的含有二氧化钒的粒子，从该方面考虑优选。

另外，在本发明的实施方式1或实施方式2中，使用含钒(v)化合物作为含钒化合物，应用还原剂作为与上述含钒化合物反应的化合物的方法同样地能够稳定地形成单分散性高的含有二氧化钒的粒子，从该方面考虑优选。

另外，在本发明的实施方式1或实施方式2中，制造的含有二氧化钒的粒子能够制备平均一次粒径在1～40nm的范围内这样的极微细的粒子，在应用于光学膜时，能够得到透明性高的热致变色膜。

另外，在本发明的实施方式3中，从浆料原料液除去盐类的脱盐处理使用超滤装置能够高效地实施脱盐处理，从该方面考虑优选。

另外，在本发明的实施方式3中，以浆料原料液的脱盐处理后的电导率成为1000μs/m以下的方式进行脱盐处理时，能够通过水热反应以高精度制造具有期望的粒子外形(平均一次粒径、平均微晶直径)的含有二氧化钒的粒子，从该方面考虑优选。

另外，在本发明的实施方式4中，从光学膜的雾度以及提高δtser的观点考虑，优选将含有二氧化钒的粒子的粒径分布宽度调整为50nm以下。

另外，在本发明的实施方式4中，从光学膜的雾度以及提高δtser的观点考虑，优选将浆料原料液的分散处理后的分散粒径调整为300nm以下。

另外，在本发明的实施方式4中，从能够不对原料造成损伤(不使原料的形状变化)地进行分散的方面考虑，优选通过高压分散处理对浆料原料液进行分散处理。

此外，在本发明的实施方式4中，能够提供含有上述含有二氧化钒的粒子的光学膜。

本发明优选如下的光学膜：具有透明基材和光学功能层，光学功能层含有上述含有二氧化钒的粒子，雾度为4％以下且低温(10℃)时和高温(70℃)时的隔热性(tser)之差δtser在5～20％的范围内。另外，本发明的光学膜优选雾度为2％以下且低温(10℃)时和高温(70℃)时的隔热性(tser)之差δtser在10～20％的范围内。

以下，对本发明及其构成要素以及用于实施本发明的方式·方案进行详细的说明。应予说明，在本申请中，“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。应予说明，在各图的说明中，在构成要素的末尾在括号内记载的数字表示在说明的附图中记载的符号。另外，附图的尺寸比率为了便于说明而进行了夸张，有时与实际的比率不同。

《含有二氧化钒的粒子的制造方法》

首先，对本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法的整体概要进行说明。

本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法的特征在于，使用具有水热反应部的流通式反应装置，使用将至少含有含钒化合物和水的浆料原料液、与该含钒化合物反应的化合物、以及超临界或亚临界状态的水混合而成的反应液，通过水热合成方法来制造含有二氧化钒的粒子，

通过选自下述制造条件中的至少一种方法来制造含有二氧化钒的粒子，1)制造条件1：作为构成上述反应液的水，使用实施了脱气处理的脱气水的方法，2)制造条件2：将上述反应液在上述水热反应部的通过时间设为3～1000秒的范围内的方法，3)制造条件3：在通过上述水热合成法对上述浆料原料液进行处理之前，实施从上述浆料原料液中除去盐类的脱盐处理，以使上述含有二氧化钒的粒子的平均一次粒径(以下，也称为“平均粒径”或“平均粒子直径”)在15～40nm的范围内且使平均微晶直径在15～40nm的范围内的方式进行调整而制造的方法，以及4)制造条件4：在制造上述含有二氧化钒的粒子的工序之前，具有对上述浆料原料液进行分散处理的工序，将上述含有二氧化钒的粒子的粒径分布宽度调整为80nm以下的方法。

在本发明中，也将“含有二氧化钒(vo2)的粒子”也称为“本发明的含有二氧化钒的粒子”、“本发明的含有vo2的粒子”或者“含有二氧化钒的粒子”或“含有vo2的粒子”。

在本发明中，也将使含钒化合物在超临界或亚临界状态的脱气水的存在下进行水热反应而形成含有二氧化钒的粒子的方法称为“水热合成方法”、“水热反应方法”、“水热反应”，也将该实施工序称为“水热反应工序”。

另外，本发明中所谓的“具有热致变色性的含有二氧化钒(vo2)的粒子”是指通过下述的方法进行评价的热致变色性(δt)(％)为20％以上的含有二氧化钒的粒子。

(热致变色性的评价)

使用sartoriusstedim公司制的vivaflow50(有效过滤面积50cm²、截留分子量5000)，以流速300ml/min、液压1bar(0.1mpa)对测定对象的含有二氧化钒的粒子分散液进行过滤，从而进行浓度调整，以含有二氧化钒的粒子在聚乙烯醇中相对于聚乙烯醇和含有二氧化钒的粒子的总质量为10质量％的方式进行混合，涂布在帝人杜邦薄膜株式会社制的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基材上并干燥，制作具有干燥膜厚3μm的光学功能层的测定用膜。

将该测定用膜在25℃/50％rh保存24小时，通过下述的方法评价热致变色性(δt)(％)。

具体而言，在25℃/50％rh和85℃/50％rh的环境下分别测定波长2000nm处的透射率(t)，测定所算出的透射率差(δt)，如果δt(％)为20％以上，则判定为具有热致变色性的含有二氧化钒(vo2)的粒子。

在本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法中，使用具有水热反应部的流通式反应装置进行使用了水的水热反应。

在以往的水热反应中，使用高压用反应分解容器、高压釜、试管型反应容器、流通式反应装置等装置进行，但在本发明中，以使用连续式的流通式反应装置为特征。

以下，对使用流通式反应装置进行水热反应的优选的方式进行说明。应予说明，在本发明中，并不限定于下述方式。

本发明的流通式反应装置是具备水热反应部的流通式反应装置。在此所谓的水热反应部是指在高温高压条件下实现高速混合和反应的混合和反应器。

在水热反应部，通过在高压下、超临界或亚临界状态的脱气水的存在下进实施，能够制造优异的含有二氧化钒的粒子的热致变色性和单分散性高的含有二氧化钒的粒子，能够实现光学膜的透明性。该理由在于，通过在高压下、超临界或亚临界状态的水的存在下实施水热反应，能够抑制水热反应时的氧化性气氛，能够通过稳定的反应制造期望价数的二氧化钒，能够稳定地制造具有热致变色性的含有二氧化钒(vo2)的粒子。

在使用流通式反应装置进行水热反应的情况下，在本发明中，在流通式反应装置的进行水热反应的水热反应部，优选将混合含有含钒化合物和水的原料液、与该含钒化合物反应的化合物、以及超临界或亚临界状态的水而成的反应液的通过时间设为4～700秒的范围内，进一步优选设为12～700秒的范围内。

接着，参照附图对关于能够应用于本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法的制造条件1～4(实施方式1～4)的详细的内容(制造条件、流通式反应装置、构成材料等)进行说明。

在以下的说明中，首先，对于制造条件1(实施方式1)，对制造条件和应用于其的流通式反应装置、构成材料等详情进行说明。接着，对于制造条件2、制造条件3和制造条件4，省略与制造条件1共通的构成的说明，仅对各制造条件的特定的要件进行说明。

[制造条件1：实施方式1]

首先，对制造条件1(实施方式1)和应用于其的流通式反应装置、构成材料等详情进行说明。

在实施方式1中，本发明的反应液基本上由1)含有含钒化合物(a)和脱气水的原料液、2)与该含钒化合物反应的化合物(b)以及3)超临界或亚临界状态的脱气水构成，但至少将1)含有含钒化合物(a)和脱气水的原料液和3)超临界或亚临界状态的脱气水分别作为分开的构成要件，使2)与含钒化合物反应的化合物(b)与1)或3)共存的方式是优选的实施方式。

图1a示出适于本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法的制造条件1(实施方式1)的实施方式1a的制造流程，以及图1b示出适于本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法的制造条件1(实施方式1)的实施方式1b的制造流程。

(实施方式1a)

作为制造条件1的能够应用的制造流程之一的实施方式1a是如下方法：如图1a所示，在原料液容器一5中添加1)含有含钒化合物(a)和脱气水的原料液、2)与含钒化合物反应的化合物(b)、例如以规定的浓度溶解于脱气水的碱或还原剂，在另一个原料液容器二2中添加作为水的脱气水，将该脱气水利用加热介质13在规定的温度、压力下制成超临界或亚临界状态的脱气水后，使两者在合流点(mp)会合而制成反应液后，在构成水热反应部的水热反应部16内的加热部配管17实施水热处理，制备含有二氧化钒的粒子。

(实施方式1b)

作为制造条件1的能够应用的制造流程之一的实施方式1b是如下方法：如图1b所示，在原料液容器一5中添加1)含有含钒化合物(a)和脱气水的原料液，在另一个原料液容器二2中添加含有2)与含钒化合物反应的化合物(b)的脱气水，将含有与该含钒化合物反应的化合物(b)的脱气水利用加热介质13在规定的温度、压力下制成超临界或亚临界状态的脱气水后，使两者在合流点(mp)会合而制成反应液后，在构成水热反应部的水热反应部16内的加热部配管17实施水热处理，制备含有二氧化钒的粒子。

〔具有水热反应部的流通式反应装置〕

接着，对于在本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法(制造条件1～4)中共通应用的具有水热反应部的流通式反应装置的整体构成，以制造条件1(实施方式1)作为一个例子，利用附图进行说明。

图2是表示能够应用于本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法的具有水热反应部的流通式反应装置的一个例子的简图。

在图2中，具有水热反应部的流通式反应装置1具有放入作为一个构成液的含有含钒化合物(a)、与含钒化合物反应的化合物(b)以及脱气水的原料液(实施方式1a)或者含有含钒化合物(a)和脱气水的原料液(实施方式1b)的原料液容器一5、放入作为另一个构成液的用于形成超临界水或亚临界水的脱气水(实施方式1a)、或者含有与含钒化合物反应的化合物(b)的脱气水(实施方式1b)的原料液容器二2、进行水热反应的具有加热介质14的水热反应部16、用于放入水热反应后的反应液的罐9、用于将原料液容器一5、原料液容器二2和罐9分别连结的流路(配管、3和6)、用于将一个至少含有含钒化合物(a)的原料液从原料液容器一5经由配管6、合流点(mp)、加热部配管17、配管18和控制阀19送液到罐9的泵7、用于将作为另一个构成液的储存于原料液容器二2的用于形成超临界水或亚临界水的脱气水等从原料液容器二2经由流路3、加热介质13、合流点(mp)、加热部配管17、配管18和控制阀18送液到罐9的泵4。

另外，在流通式反应装置1中可以根据需要具备用于将水热反应后的包含含有二氧化钒的粒子的反应液冷却的包含流路18的冷却部8。另外，详情进行后述，可以根据需要进一步具有用于放入添加于水热反应后的包含含有二氧化钒的粒子的反应液中的表面修饰剂、ph调节剂或混合于水热反应后的反应液而用于进行冷却的冷却介质(例如，水)的罐10、用于将表面修饰剂、ph调节剂、冷却介质等经由流路11送液到流路18的泵12。

在流通型反应装置1中，在流路6或流路3的管路中具有加热介质13、15。特别是配置于流路3的加热介质13对储存于原料液容器二2的脱气水赋予规定的温度和压力，形成超临界水或亚临界水。

另外，含有含钒化合物(a)和脱气水的原料液、含有化合物(b)和脱气水的原料液、水热反应后的反应液流通的水热反应部16和加热部配管17以及构成流路3、6、11、18等的配管的材质没有特别限制，可举出不锈钢、铝、铁、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金等。

在水热反应部16的内部构成的加热部配管17的加热部配管的管路长度(l)没有特别限制，只要是由在合流部(mp)合流的含钒化合物、与含钒化合物反应的化合物、以及超临界或亚临界状态的水构成的反应液能够在3～1000秒的时间内通过的长度即可。

另外，使水热反应部内的加热部配管17通过(流通)的混合液的速度(流通速度)没有特别限制，优选为0.1～10m/秒，更优选为0.2～8.0m/秒。如果为这样的流通速度，则反应液中所含的含钒化合物(a)以及与含钒化合物反应的化合物(b)能够在超临界或亚临界状态的脱气水的存在下以规定的条件有效地实施水热反应。

本发明中所谓的加热部配管17的管路长度(l)是指各原料液经过合流点(mp)，从加热介质14的入口(in)在水热处理后到达加热介质14的出口(out)为止的配管部。

在本发明中，在作为水热反应部的加热部配管17中的反应液的通过时间由上述的反应液的流通速度和加热部配管的管路长度(l)决定，流通速度可以通过配置于各流路3和6内的泵4和7的送液压力、各流路的内径来控制压力、流量，从而形成期望的条件。

另外，将原料液进行送液的流路3和6、将添加于水热反应后的反应液的制冷剂、表面修饰剂等进行送液的流路11、用于冷却反应液的流路18的长度没有特别限制，大致在50～10000mm的范围内，优选在100～1000mm的范围内。另外，流路的间隙(在配管的情况下为内径)没有特别限制，大致在0.1～10mm的范围内，优选在1.0～8mm的范围内。

应予说明，配管3、6、11和18优选具有上述材质、长度、内径，彼此可以相同或者也可以不同。

通过上述的水热反应工序得到的水热反应后的反应液可以通过过滤(例如，超滤)、离心分离进行分散介质、溶剂的置换，利用水、醇(例如，乙醇)等对含有二氧化钒的粒子进行清洗。得到的含有二氧化钒的粒子可以通过任意的手段进行干燥。应予说明，图2中记载的tc为温度传感器。

(1)水热反应工序

在本发明的水热反应工序中，

使1)混合含有含钒化合物(a)、与含钒化合物反应的化合物(b)和脱气水的原料液、以及超临界或亚临界状态的脱气水而得到的反应液(实施方式1a)，或者

2)混合含有含钒化合物(a)和脱气水的原料液、以及含有与含钒化合物反应的化合物(b)的超临界或亚临界状态的脱气水而得到的反应液(实施方式1b)

在分别赋予了规定的温度和压力的水热反应部，在超临界水或亚临界水的存在下进行水热反应，从而得到含有二氧化钒的粒子。

以下，对本发明的水热反应中应用的各材料的详情进行说明。

〈含钒化合物(a)〉

作为能够应用于本发明的含钒化合物(含有二氧化钒的粒子的原料)，例如可例示作为五价的钒(以下，记载为钒(v))的五氧化二钒(v)(v2o5)、钒酸铵(v)(nh4vo3)、三氯化氧化钒(v)(vocl3)、钒酸钠(v)(navo3)等、作为四价的钒(以下，记载为钒(iv))的草酸氧钒(iv)(voc2o4)、氧化硫酸钒(以下，也称为硫酸氧钒)(iv)(voso4)和将四氧化二钒(iv)(v2o4)用硫酸等酸溶解而成的溶液。应予说明，上述的含钒化合物可以溶解在原料液中，也可以分散在原料液中。另外，含钒化合物可以单独使用1种，或者也可以混合使用2种以上。另外，作为这些化合物，可以使用水合状态的化合物(水合物)。

作为与含钒化合物(a)反应的化合物(b)，只要是能够通过使原料液进行水热反应而制造含有二氧化钒的粒子的化合物就没有特别限制，例如可举出碱、还原剂等。

具体而言，

〈a〉在使用含有四价的钒(iv)的化合物作为含钒化合物(a)的情况下，作为与上述含钒化合物(a)反应的化合物(b)，应用碱。此时，碱在实施方式1中被添加于含有含钒化合物(a)和水的原料液中，在实施方式2中被添加于用于形成超临界或亚临界状态的水的水中。

另一方面，

〈b〉在使用含有五价的钒(v)的化合物作为含钒化合物(a)的情况下，作为与上述含钒化合物(a)反应的化合物(b)，优选应用还原剂(例如，肼及其水合物等)。此时，还原剂在实施方式1中被添加于含有含钒化合物(a)和水的原料液中，在实施方式2中被添加于用于形成超临界或亚临界状态的水的水中。

〔关于脱气水〕

在本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法的制造条件1中，以应用于水热反应的水为脱气水作为特征。进一步详细而言，构成在水热反应部通过的含有含钒化合物(a)和与含钒化合物(a)反应的化合物(b)的反应液的水为脱气水。在此所谓的脱气水是指25℃时的溶解氧量为4.0mg/l以下的水，优选为2.0mg/l以下，进一步优选为1.0mg/l以下，特别优选为0.4mg/l以下，通过反应液中的溶解氧量满足上述规定的条件，能够进行反应体系中的氧化、因氧化所致的分解的抑制、发泡的防止。

脱气处理是指除去存在于液体中的气体、例如氧气、氮气等的方法，作为通过脱气处理制备脱气水的方法，主要已知有以下举出的方法。

第1方法是通过减压脱气方法，使用罐、真空脱气塔等在减压下除去液体中的气体的方法，但由于液体与气体的界面小，因此，具有脱气效率低、脱气需要时间这样的问题。

第2方法是利用加热脱气方法，通过作为对象的液体的温度上升，使溶解气体、例如氧的溶解度减少，以气体的形式除去的方法，但由于需要大量的热能且暴露于高温环境下，因此，产生液体组成的变动等。

第3方法是通过药品方式使药品与溶解于液体的气体反应而除去的方法，但对除去的气体具有选择性并且气体的除去效率低。

第4方法是使用经氮(n2)纳米气泡处理的脱气水的方法，通过在水中混合氮(进行鼓泡)而制备。通过使用经氮(n2)纳米气泡处理的水，水的溶解氧浓度降低，因此，能够抑制·防止得到的含有二氧化钒的粒子被再次氧化。

第5方法是通过介由脱气膜的气体透过而除去液体中的溶解氧的膜脱气方式，在本发明中，从能够增大液体与气体的接触面积，节约空间且能够得到高脱气效率的方面考虑，特别优选使用应用使用了脱气膜的膜脱气方式而制备的脱气水。

一般而言，液体与气体相接的面(界面)越宽越能能够进行有效率的脱气，作为膜脱气，通过使用中空丝，能够飞跃性地增大界面，能够缩短脱气所需要的时间。

中空丝膜是指形成有细管状的形状的分离膜，捆束多根而使用。使用中空丝膜脱气模块的脱气的原理是利用泵、气体压力使液体(水)通过中空丝膜的内部，使用真空泵等使中空丝膜的外侧减压，由此气泡(bubble)、气体(氧气)等在中空丝的壁面通过而移动到减压侧，使液体中的气泡、溶解氧浓度降低的方法。

作为用作脱气膜的中空丝膜，可举出聚偏二氟乙烯膜(pvdf膜)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa膜)、聚四氟乙烯膜(ptfe膜)、聚乙烯膜(pe膜)、复合中空丝膜等，另外，作为中空丝膜脱气模块，由三菱丽阳株式会社、dic株式会社、横浜理化株式会社等市售。

〔还原性化合物〕

为了辅助由本发明的脱气水产生的抗氧化环境，可以根据需要添加具有还原性的化合物。

这里所说的具有还原性的化合物是与作为后述的含钒化合物(含有二氧化钒的粒子的原料)而使用含有五价的钒(v)的化合物时作为与含钒化合物(a)反应的化合物(b)而使用的还原剂相比其作用明显不同的化合物。上述的方法中使用的还原剂相对于含钒(v)化合物1摩尔以1.01～1.50摩尔的范围内使用，辅助由脱气水产生的抗氧化环境的具有还原性的化合物的添加量优选相对于脱气水在0.05～1.0质量％的范围内。对使用的系统而言，在图1a所示的实施方式1a中可以添加于储存有含钒化合物(a)和化合物(b)的原料液容器一、储存有脱气水的原料容器2中，在图1b所示的实施方式1b中也可以添加于储存有含钒化合物(a)的原料液容器一、储存有含有化合物(b)的脱气水的原料容器2中。

作为本发明的具有还原性的化合物的有效的利用法，可以不使脱气水的溶解氧浓度过度降低地使用适度的溶解氧浓度的脱气水，进一步通过具有还原性的化合物的添加而辅助还原性环境，由此使制造条件的负荷降低，在水热反应时，能够进一步稳定地制造目标价数的二氧化钒(vo2)。

能够用于支持脱气水的具有还原性的化合物，没有特别限制，例如可例示草酸及其水合物、甲酸及其水合物、肼(n2h4)及其水合物(n2h4·h2o)、抗坏血酸等水溶性维生素类及其衍生物、异抗坏血酸钠、bht(二丁基羟基甲苯)、bha(丁基羟基苯甲醚)、没食子酸丙酯、亚硫酸钠等抗氧化剂、葡萄糖、果糖、甘油醛、乳糖、麦芽糖等还原糖。如上所述，具有还原性的化合物的添加量相对于脱气水在0.05～1.0质量％的范围内，优选在0.10～0.5质量％的范围内。

〔含钒化合物(a)和与该含钒化合物反应的化合物(b)〕

接着，对含钒化合物(a)和与其组合的与含钒化合物反应的化合物(b)的详情进行说明。

(含钒(iv)化合物)

在制造条件1中，应用于上述(1)水热反应工序中记载的〈a〉项的含钒(iv)化合物(含有二氧化钒的粒子的原料)没有特别限制，可以从上述列举的含钒化合物(a)中适当选择。其中，从水热反应后尽可能不生成副产物的观点考虑，优选为氧化硫酸钒(iv)(voso4)。此外，含钒(iv)化合物可以单独使用1种，或者也可以混合使用2种以上。

反应液中所含的含钒(iv)化合物的初期浓度只要可得到本发明的目标效果就没有特别限制，优选为0.1～1000毫摩尔/升。如果为这样的浓度，则将含钒(iv)化合物充分地溶解或分散，减小得到的含有二氧化钒的粒子的平均粒径(粒径)且使粒径(粒度)分布变窄而能够进一步提高含有二氧化钒的粒子的热致变色性和包含含有二氧化钒的粒子的光学膜的透明性。从含有二氧化钒的粒子的平均粒径和粒径分布、即含有二氧化钒的粒子的热致变色性和包含含有二氧化钒的粒子的光学膜的透明性等观点考虑，反应液中所含的钒(iv)化合物的初期浓度更优选在20～600毫摩尔/升的范围内，进一步优选在50～400毫摩尔/升的范围内。应予说明，上述的“初期浓度”是指水热反应前的反应液1l中的含钒(iv)化合物量(在含有2种以上的含钒(iv)化合物的情况下为其合计量)。

(化合物(b)－1：碱)

如上述(1)水热反应工序中记载的〈a〉项所示，作为能够与含钒(iv)化合物一起使用的与含钒化合物(a)反应的化合物(b)，优选为碱。即，在(1)水热反应工序的〈a〉项中记载的水热反应中，优选使用含钒化合物(a)为含钒(iv)化合物、与含钒化合物反应的化合物(b)含有至少1种碱的反应液进行。进而，更优选与含钒化合物反应的化合物(b)仅由碱构成。应予说明，本发明中所谓的碱是指在水溶液中产生氢氧化物离子(oh^－)的物质，除其自身产生氢氧化物离子的化合物以外，也包含其自身不会产生氢氧化物离子而结果产生氢氧化物离子的化合残留物(化合遺物)。

作为碱，没有特别限制，例如可举出氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等。上述碱可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。

这些之中，优选为氨、氢氧化钠或氢氧化钾，更优选为氨或氢氧化钠，进一步优选为氨。

应予说明，由碱和脱气水构成的原料液中的碱浓度没有特别限制，例如优选在0.01～10mol/l的范围内，更优选在0.1～5mol/l的范围内。

在此，将各原料液混合而得到的反应液中的碱的量没有特别限制，例如，优选添加由含钒化合物(a)、与含钒化合物反应的化合物(b)、以及超临界或亚临界状态的脱气水构成的反应液的ph成为6.8～7.2的范围内的量，更优选添加成为6.9～7.1的范围内的量。

(含有五价的钒(v)的化合物)

另外，应用于上述(1)水热反应工序中记载的〈b〉项的含钒(v)化合物(含有二氧化钒的粒子的原料)没有特别限制，可以从上述的化合物中适当选择。从在水热反应后尽可能不生成副产物的观点考虑，优选五氧化二钒、钒酸铵(nh4vo3)和三氯化氧化钒。更优选为五氧化二钒和钒酸铵，特别优选为钒酸铵(nh4vo3)。应予说明，上述含钒(v)化合物可以单独使用1种，或者也可以混合使用2种以上。

反应液中所含的含钒(v)化合物的初期浓度只要可得到本发明的目标效果就没有特别限制，优选在0.1～1000毫摩尔/升的范围内。如果为这样的浓度，则还原剂高效地作用，减小得到的含有二氧化钒的粒子的粒径且使粒径分布变窄而能够进一步提高热致变色性。从含有二氧化钒的粒子的粒径和粒径分布、即含有二氧化钒的粒子的热致变色性和包含含有二氧化钒的粒子的光学膜的透明性等观点考虑，反应液中所含的钒(v)化合物的初期浓度更优选为20～600毫摩尔/升，进一步优选为50～400毫摩尔/升。应予说明，上述的“初期浓度”是指水热反应前的反应液1l中的含钒(v)化合物量(在含有2种以上的含钒(v)化合物的情况下为其合计量)。

〈化合物(b)－2：还原剂〉

在上述(1)水热反应工序中记载的〈b〉项的水热反应中，作为与含钒(v)化合物一起使用的与含钒化合物反应的化合物(b)，优选为还原剂。

作为还原剂，例如可例示草酸及其水合物、甲酸及其水合物、肼(n2h4)及其水合物(n2h4·h2o)、抗坏血酸等水溶性维生素类及其衍生物、异抗坏血酸钠、bht(二丁基羟基甲苯)、bha(丁基羟基苯甲醚)、没食子酸丙酯、亚硫酸钠等抗氧化剂、葡萄糖、果糖、甘油醛、乳糖、麦芽糖等还原糖。上述还原剂可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。

另外，作为应用于本发明的还原剂，优选肼或其水合物。即，水热反应优选在与含钒(v)化合物(a)反应的化合物(b)含有肼及其水合物中的至少一者的反应液中进行。进而，更优选与含钒化合物反应的化合物仅为肼及其水合物中的任一者。

在此，将各原料液混合而得到的反应液中的还原剂的量相对于含钒(v)化合物(a)，也考虑反应时的ph、反应中分解的量而优选添加等摩尔(当モル)以上。例如，还原剂量相对于含钒(v)化合物1摩尔，更优选大致在1.01～1.50摩尔的范围内，进一步优选在1.05～1.30摩尔的范围内。

另外，在使用五氧化二钒(v)(v2o5)作为含钒化合物的情况下，优选在水热反应前，在过氧化氢的存在下进行预处理。通过添加过氧化氢，能够均匀地溶解含钒化合物。或者，含钒化合物也可以在水热反应前，在过氧化氢、还原剂的存在下进行预处理。在基于过氧化氢的预处理之后采用基于还原剂的还原反应的情况下，可以依次添加过氧化氢、还原剂并在例如20～40℃的温度范围内，根据需要一边搅拌一边进行0.5～10小时左右反应。

应予说明，将各原料液混合而得到的反应液的ph根据使用的含钒(v)化合物而优选的ph的范围不同，优选根据还原剂的添加量调整为期望的ph。例如，在钒酸铵(nh4vo3)的情况下，优选添加ph成为8.0～11.0的范围内的量，更优选添加成为9.0～10.0的范围内的量。在五氧化二钒或三氯化氧化钒的情况下，优选添加ph成为3.5～5.5的范围内的量，更优选添加成为4.0～5.0的范围内的量。

〔含有二氧化钒的粒子的相变调节剂〕

在本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法中，在水热反应部，为了调节反应液所含有的含钒化合物向含有二氧化钒的粒子的相变温度，可以添加含有特定元素的相变调节剂。

在此，用于调节含有二氧化钒的粒子的相变温度的相变调节剂在反应液中的添加方法没有特别限制，可以使用公知的方法。作为在反应液中的添加方法，优选被添加于含有含钒化合物和水的原料液1中。另外，也可以使用直接添加于水热反应前的反应液中的方法。

在此，作为相变调节剂，没有特别限制，例如可以使用含有钨、钛、钼、铌、钽、锡、铼、铱、锇、钌、锗、铬、铁、镓、铝、氟、磷等钒以外的金属元素的物质。通过反应液含有上述相变调节剂，能够使得到的含有二氧化钒的粒子的相变温度降低。在此，相变调节剂的添加量没有特别限制，含钒化合物中所含的钒与相变调节剂中所含的上述金属元素(不包括钒)的元素比(原子比率)优选为50.0：50.0～99.9：0.1的范围内，更优选为70.0：30.0～99.5：0.5的范围内。另外，相变调节剂的形态没有特别限制，可例示上述各金属元素(不包括钒)的氧化物、铵盐等。在此，作为相变调节剂的具体例，例如可举出五水仲钨酸铵((nh4)10w12o41·5h2o)等。

〔水热反应条件：温度、压力〕

在本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法中，在水热反应工序中，使反应液进行水热反应而形成含有二氧化钒的粒子。应予说明，在此所谓的“水热反应”是指在高温的水、特别是高温高压的水的存在下进行的矿物的合成或变质反应、即化学反应。

本发明中的水热反应的特征在于，在温度为150℃以上且压力高于饱和蒸气压的状态、即脱气水以超临界或亚临界状态存在的状态下进行。已知通过在这样的高温高压条件下进行反应，与几乎不能存在脱气水的常压高温的情况不同，在高压时，通过脱气水的存在而发生特异性反应。另外，还已知二氧化硅、氧化铝等氧化物的溶解性提高，反应速度提高。

在本发明中，通过在上述所示这样的条件下进行水热反应，能够使所形成的含有二氧化钒的粒子的平均粒径(d)和粒径分布变窄，能够提高含有二氧化钒的粒子的热致变色性和包含含有二氧化钒的粒子的光学膜的透明性(减少雾度)。

对这些优异的效果而言，详细的机制尚不明确，推测是通过在上述所示的那样的条件下的水热反应，析出的二氧化钒的微晶体的晶体生长得到抑制。

水热反应条件只要是水以超临界或亚临界状态存在的条件即温度为150℃以上且压力高于饱和蒸气压就没有特别限制，可以根据其它条件(例如，反应物的量、反应温度、反应压力、反应时间等)适当设定。

在此，150℃、250℃、270℃和350℃时的饱和水蒸气压分别为0.48mpa、3.98mpa、5.51mpa和16.54mpa。另外，如果温度为374.15℃以上且压力为22.12mpa以上，则水成为超临界状态。

作为水热反应的温度和压力的条件，如上所述，只要是150～500℃的范围内且压力高于饱和蒸气压的状态就没有特别限制，温度处于300～500℃的范围内、压力处于10～40mpa的范围内且成为高于设定温度时的饱和蒸气压的压力的条件是更优选的条件。如果温度为300℃以上，则能够进一步减小平均粒径(d)等。另外，如果温度为500℃以下，则不会产生因平均粒径(d)过小所致的热致变色性的降低。从同样的观点考虑，进一步优选为温度为350～450℃的范围内、压力为20～40mpa的范围内且成为高于设定温度时的饱和蒸气压的压力的条件，进一步优选在温度为380～400℃的范围内、压力为25～30mpa的范围内的超临界水的存在下进行水热反应。

在本发明中，水热反应时间没有特别限制，可以选择任意的条件。

〔各种添加剂〕

(1)表面修饰剂

在本发明的使用了流通式反应装置的含有二氧化钒的粒子的制造方法中，可以进一步从罐10经由流路11对含有刚进行水热反应后的含有二氧化钒的粒子的反应液添加表面修饰剂。

通过在含有利用水热反应而形成的含有二氧化钒的粒子的反应液中添加表面修饰剂，能够有效地抑制·防止含有二氧化钒的粒子的凝聚，能够进一步减小含有二氧化钒的粒子的大小(粒径)，还使粒径分布变窄而进一步提高含有二氧化钒的粒子的分散稳定性和保存稳定性。因此，因含有二氧化钒的粒子所致的雾度降低，另外，能够有效地呈现热致变色性。

作为能够提供于本发明的表面修饰剂，例如可举出有机硅化合物、有机钛化合物、有机铝化合物、有机锆化合物、表面活性剂、硅油等。表面修饰剂的反应性基团的数量没有特别限制，优选为1或2。

〈有机硅化合物〉

作为能够应用于本发明的表面修饰剂的具体例，可举出有机硅化合物(有机硅酸酯化合物)，例如可举出六甲基二硅氮烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(原硅酸四乙酯)、三甲基甲硅烷基氯化物、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、n－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。另外，有机硅化合物也可以作为市售品获得，例如可以优选使用sz6187(东丽道康宁公司制)等。

这些有机硅化合物中，优选使用分子量小、显示高耐久性的有机硅酸盐化合物，特别是更优选使用六甲基二硅氮烷、四乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基甲硅烷基氯化物。

〈有机钛化合物〉

作为有机钛化合物，例如可举出钛酸四丁酯、钛酸四辛酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚体、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基十三烷基苯磺酰基钛酸酯和双(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯，作为螯合化合物，可举出乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、乙酰乙酸乙酯钛、磷酸钛化合物、辛二醇钛(チタンオクチレンギリコレート)、乙酰乙酸乙酯钛、乳酸钛铵盐、乳酸钛、三乙醇胺钛(チタントリエタノールアミネート)等。另外，有机钛化合物也可以作为市售品获得，例如可举出plenacttts、plenacttts44(以上为味之素精细化学株式会社制)等。

〈有机铝化合物〉

作为有机铝化合物，例如可举出异丙醇铝、叔丁醇铝等。

〈有机锆化合物〉

作为有机锆化合物，例如可举出锆酸正丙酯、锆酸正丁酯、四乙酰丙酮锆、单乙酰丙酮锆、四乙酰丙酮锆等。

〈表面活性剂〉

表面活性剂为在同一分子中具有亲水基团和疏水基团的化合物。作为表面活性剂的亲水基团，具体而言，可举出羟基、碳数1以上的羟基烷基、羰基、酯基、氨基、酰胺基、铵盐、硫醇、磺酸盐、磷酸盐、聚亚烷基二醇基等。在此，氨基可以为伯氨基、仲氨基、叔氨基中的任一者。作为表面活性剂的疏水基团，具体而言，可举出烷基、具有烷基的甲硅烷基、氟烷基等。

在此，烷基可以具有芳香环作为取代基。表面活性剂只要在同一分子中分别具有各至少1个如上所述的亲水基团和疏水基团即可，也可以具有2个以上的各基团。作为这样的表面活性剂，更具体而言，可举出肉豆蔻基二乙醇胺、2－羟基乙基－2－羟基十二烷基胺、2－羟基乙基－2－羟基十三烷基胺、2－羟基乙基－2－羟基十四烷基胺、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、二－2－羟基乙基－2－羟基十二烷基胺、烷基(碳数8～18)苄基二甲基铵氯化物、亚乙基双烷基(碳数8～18)酰胺、硬脂基二乙醇酰胺、月桂基二乙醇酰胺、肉豆蔻基二乙醇酰胺、棕榈基二乙醇酰胺、全氟烯基、全氟烷基化合物等。

〈硅油〉

作为硅油，例如可举出二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基含氢硅油等纯硅油；氨基改性硅油、环氧改性硅油、羧基改性硅油、甲醇(カルルビノール)改性硅油、甲基丙烯酰基改性硅油、巯基改性硅油、异种官能团改性硅油、聚醚改性硅油、甲基苯乙烯基改性硅油、亲水性特殊改性硅油、高级烷氧基改性硅油、含有高级脂肪酸的改性硅油和氟改性有机硅等改性硅油。

上述表面修饰剂优选用己烷、甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、水等适当稀释，以溶液的形态与水热反应后的反应液混合。另外，通过上述表面修饰剂导入的有机官能团中的碳原子数优选为1～6。由此能够提高耐久性。另外，含有表面修饰剂的溶液可以使用ph调节剂调节为适当的ph值(例如，2～12)。在此，作为ph调节剂，没有特别限制，可以使用与后述的ph调节剂同样的ph调节剂。

使用表面修饰剂时的表面修饰剂的添加量没有特别限制，相对于通过水热反应而得到的含有二氧化钒的粒子的质量，优选在0.1～100质量％的范围内，更优选在1～10质量％的范围内。

从对含有二氧化钒的粒子表面进行修饰的观点考虑，优选在刚进行水热反应后(紧接着反应结束时刻之后)开始表面修饰剂的添加。具体而言，优选在从反应结束时刻起10秒以内进行添加，更优选在5秒以内进行添加。

作为表面修饰剂的添加方法，没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，在使用图2中记载的流通式反应装置1的情况下，用泵12从罐10介由流路11使表面修饰剂(或含有表面修饰剂的溶液)与刚进行水热反应后的反应液在加热部配管17合流，由此能够与反应液混合。

含有表面修饰剂的溶液在流路11通过(流通)的速度(流通速度)没有特别限制，优选在0.01～10ml/秒的范围内，更优选在0.1～5ml/秒的范围内。

如果为这样的流通速度，则使表面修饰剂与含有二氧化钒的粒子充分接触，有机部位的比例小，因此，能够在确保耐久性的状态下有效地发挥基于表面修饰剂的效果(粒子的凝聚抑制效果、分散稳定性、保存稳定性)。

水热反应后的反应液与表面修饰剂的混合位置(配管11的设置位置)没有特别限制，但为了在刚进行水热反应后开始表面修饰剂的添加，优选配置于紧接着水热反应部16的出口(b)之后。另外，如流通式反应装置1那样在水热反应部16之后具有冷却部8时，如图2所示，优选配置于紧接着水热反应部16之后且冷却部8之前。

应予说明，在与表面修饰剂一起使用后述的ph调节剂、后述的冷却工序中的冷却介质的情况下，可以分开设置由罐10、流路11和泵12构成的不同管路。

(2)ph调节剂

在本发明的使用了流通式反应装置的含有二氧化钒的粒子的制造方法中，可以进一步从罐10经由流路11对刚进行水热反应后的反应液ph添加调节剂。

作为ph调节剂，没有特别限制，例如可以使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸(包含水合物)、氢氧化铵、氨等有机或无机的酸或碱等。

从含有二氧化钒的粒子的粒径、粒径分布、含有二氧化钒的粒子的热致变色性和包含含有二氧化钒的粒子的光学膜的透明性的观点考虑，水热反应后的反应液的ph优选为3.0～9.0的范围内，更优选为4.0～7.0的范围内。应予说明，ph调节剂可以为与水热反应中作为与含钒化合物反应的化合物使用的碱和还原剂等相同的物质，也可以为不同的物质。

上述ph调节剂优选用甲醇、乙醇、水等适当稀释，以溶液的形态与水热反应后的反应液混合。

作为ph调节剂的添加方法，没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，在使用图2中记载的流通式反应装置1的情况下，对于刚进行水热反应后的反应液，可以将ph调节剂(或含有ph调节剂的溶液)用泵12从罐10经由流路11与反应液混合。

作为水热反应后的反应液与ph调节剂的混合位置(流路11的设置位置)，没有特别限制，从在水热反应后开始表面修饰剂的添加的观点考虑，优选配置于水热反应部16之后。另外，在图2所示的流通式反应装置1中，在水热反应部16之后具有冷却部8的情况下，可以配置于水热反应部16之后且冷却部8之前，也可以配置于冷却部8之后且罐9之前。

应予说明，在与ph调节剂一起使用上述的表面修饰剂、后述的冷却工序中的冷却介质的情况下，可以各自分开地设置由罐10、流路11和泵12构成的供给管路。另外，也可以为将ph调节剂和表面修饰剂、或ph调节剂和冷却介质混合，由一个供给管路供给的方法。

另外，在下述说明的冷却工序之前进行ph调节剂的添加的情况下，这些添加包含于水热反应工序，在下述的冷却工序以后进行的情况下，这些添加包含于冷却工序。

〔2〕冷却工序

在本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法中，除〔1〕水热反应工序以外，优选进一步具有将水热反应后的反应液(包含含有二氧化钒的粒子的分散液)冷却的冷却工序(图2所示的冷却部8)。

冷却工序优选在进行规定时间的水热反应(反应结束时刻)后在1分钟以内开始水热反应后的反应液的冷却，但在难以将反应液总量在该时间内冷却的情况下，可以使反应时间具有宽度，一边将反应液保持在反应温度一边每次以规定量依次进行冷却。

在本工序中，冷却速度可以适当调整。

水热反应后的反应液的冷却方法没有特别限制，可以与公知的方法同样或者适当变更而应用。作为冷却方法，例如可举出将水热反应后的反应液根据需要一边搅拌一边浸渍在冷却介质中的方法、将水热反应后的反应液和冷却介质(特别是水)混合的方法、使气体它状的冷却介质(例如，液氮)通过水热反应后的反应液的方法等。这些之中，从冷却速度的控制容易的方面考虑，优选如图1中例示的那样，使水热反应后的反应液和冷却介质介由配管接触的方法。在此，至少在流通式反应装置1中，冷却优选使用直接或介由其它构成部分与水热反应部16连接的冷却部8进行。

对使用了在流通式反应装置1中与水热反应部16连接、在内部具有流路18的冷却部8的冷却方法进行说明。应予说明，能够用于本发明的冷却方法并不限定于以下说明的形态。

作为本发明的冷却方法，优选通过使水热反应后的反应液在流通式反应装置1的流路18通过(流通)而进行冷却。即，如果以图2所示的流通式反应装置1为例进行说明，则通过在水热反应部16的下游侧使包含含有二氧化钒的粒子的反应液在冷却部8的流路18通过(流通)而进行冷却。冷却介质(c)流入冷却部8，从外面对流路18进行冷却。

另外，作为其它方法，出于与冷却介质(例如，水)混合而进行冷却的目的，在流通式反应装置1中，代替如上所述为了放入上述说明的表面修饰剂、ph调节剂而使用罐10的方法，或者可以另外设置同样的添加管路而用于直接添加冷却介质。此时，可以进一步具有用于介由流路11使冷却介质流通的泵12。

另外，此时，作为冷却介质，在ph调节剂作为介质溶解于水等的形态下，可以作为具有ph调节效果的冷却介质使用。

使用冷却介质时的冷却介质与水热反应后的反应液的混合比例只要能够实现期望的冷却速度就没有特别限制。例如，优选相对于水热反应后的反应液以1～2000倍(体积比)、更优选10～1000倍(体积比)的比例混合冷却介质。应予说明，上述混合比例可以通过以成为如上所述的比例的方式设定水热反应后的反应液和冷却介质的流通速度来控制。

另外，冷却介质的温度没有特别限制，优选比二氧化钒的相变温度(约68℃)高，更优选为70～95℃。更优选代替上述或除上述以外将水热反应后的反应液与水混合后将上述刚进行水热反应的反应液与水的混合物的温度维持在70～95℃5分钟以上。通过设定为这样的温度，能够进一步提高期望的金红石型结晶相(r相)的二氧化钒的纯度。应予说明，维持刚进行水热反应后的反应液与水的混合物的温度的时间的上限没有特别限制，只要将钢水热反应后的反应物与水混合后为10分钟以下就足够。

在使用冷却介质的情况下，水热反应后的反应液与冷却介质(优选为水)的混合物的ph没有特别限制，优选在4.0～7.0的范围内。通过在上述的范围内设定ph，能够提高粒子形成(结晶析出)后的含有二氧化钒的粒子的稳定性。因此，能够进一步提高期望的金红石型结晶相(r相)的二氧化钒的纯度，更有效地提高含有二氧化钒的粒子的热致变色性。应予说明，这样的ph的值的实现手段没有特别限制，可以通过将上述的ph调节剂添加于冷却工序前的水热反应后的反应液来实现，也可以通过在冷却工序中使用混合有ph调节剂的冷却介质来实现。

对于使用冷却介质的情况，水热反应后的反应液与冷却介质的混合位置(配管11的设置位置)没有特别限制，如果考虑水热反应后的反应液的冷却效率等，则优选将配管11在与罐9侧的出口相距10～500mm的距离的位置与加热部配管17连结。

经冷却的水热反应后的反应液(冷却液)经由控制阀19储存于罐9。储存后，过可以通过滤(例如，超滤)、离心分离进行分散介质、溶剂的置换，利用水、醇(例如，乙醇)等对含有二氧化钒的粒子进行清洗。另外，得到的含有二氧化钒的粒子可以通过任意的手段进行干燥。

[制造条件2：实施方式2]

对于实施方式2，其特征在于，使用具有水热反应部的流通式反应装置，在制备至少含有含钒化合物和水的浆料原料液和与该含钒化合物反应的化合物后，将该反应液在构成上述流通式反应装置的进行水热合成的水热反应部以通过时间3～1000秒的范围内进行水热反应。

在水热反应部，通过在高压下、超临界或亚临界状态的水的存在下实施，能够使含有二氧化钒的粒子的平均粒径(d)和多分散指数(pdi)的值极小，能够实现特别优异的含有二氧化钒的粒子的热致变色性和包含含有二氧化钒的粒子的光学膜的透明性。推测该理由是因为通过在高压下、超临界或亚临界状态的水的存在下实施水热反应，在极短时间内液体混合和反应完成，不会给予用于析出的二氧化钒的微晶体大幅晶体生长的充分的时间。

在进行使用了流通式反应装置的水热反应的情况下，本发明的制造条件2(实施方式2)的特征在于，流通式反应装置的进行水热合成的水热反应部中的将含有含钒化合物和水的原料液、与该含钒化合物反应的化合物、以及超临界或亚临界状态的水混合而成的反应液的通过时间为3～1000秒的范围内，通过为该条件，能够更可靠地形成含有二氧化钒的粒子，优选为4～700秒的范围内，进一步优选为12～700秒的范围内。

接着，参照附图对能够应用于制造条件2(实施方式2)的流通式反应装置的反应液的构成和工序流程进行说明。

本发明的制造条件2中的反应液基本上由1)含有含钒化合物(a)和水的原料液、2)与该含钒化合物反应的化合物(b)和3)超临界或亚临界状态的水构成，至少将1)含有含钒化合物(a)和水的原料液和3)超临界或亚临界状态的水分别作为分开的构成要件，使2)与含钒化合物反应的化合物(b)与1)或3)共存的方式是优选的实施方式。

图3a示出适于本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法的制造条件2(实施方式2)的实施方式2a，图3b示出适于本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法的制造条件2(实施方式2)的实施方式2b的制造流程。

〔实施方式2a〕

如图3a所示，实施方式2a是如下方法：在原料液容器一5中添加1)含有含钒化合物(a)和水的原料液以及与2)含钒化合物反应的化合物(b)、例如碱或还原剂，在另一个原料液容器二2添加作为水的离子交换水，将离子交换水用加热介质13在规定的温度、压力下制成超临界或亚临界状态的水后，使两者在合流点(mp)会合而制成反应液后，在构成水热反应部的水热反应部16内的加热部配管17中实施水热处理，制备含有二氧化钒的粒子。

〔实施方式2b〕

如图3b所示，实施方式2b是如下方法：在原料液容器一5中添加1)含有含钒化合物(a)和水的原料液，在另一个原料液容器二2中添加2)含有与含钒化合物反应的化合物(b)的离子交换水，将含有与该含钒化合物反应的化合物(b)的离子交换水用加热介质13在规定的温度、压力下制成超临界或亚临界状态的水后，使两者在合流点(mp)会合而制成反应液后，在构成水热反应部的水热反应部16内的加热部配管17中实施水热处理，制备含有二氧化钒的粒子。

作为上述说明的本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法的制造条件2(实施方式2)中应用的流通式反应装置的一个例子，可以同样地使用制造条件1中说明的图2所示的具备水热反应部的流通式反应装置，省略其详细的说明。另外，对于具备水热反应部的流通式反应装置的水热反应工序的构成和水热反应条件(温度·压力)、加热部配管、冷却工序等，可以依照在制造条件1中记载了其详情的内容进行应用。

〔雷诺数re〕

在本发明的制造条件2(实施方式2)中，使两个构成液在合流点(mp)合流而制备反应液，优选将使其在水热反应部的加热部配管17通过(流通)时的反应液的雷诺数re控制在1000～45000的范围内，进一步优选在2000～10000的范围内，此时，能够将钒盐水溶液和超临界或亚临界状态的水在水热反应部的配管内有效率地制成均匀组成的混合物，能够得到粒径分布窄的含有二氧化钒的粒子组合物，从该方面考虑优选。

本发明中所谓的雷诺数re依照以下的定义。

如果将混合液通过的水热反应部的加热部配管17的内部流路的圆当量直径设为d1(m)、将内部流路的混合液的线速度(m/s)设为u、将混合液的密度(kg/m³)设为ρ、将混合液的粘性系数(pa·s)设为η，则混合液的雷诺数re通过由下式(1)求出的无量纲数而求出。

式(1)

re＝d1uρ/η

一般而言，将re小于2300的区域称为层流，将2300＜re＜3000的范围内时称为过渡区域，将re超过3000的区域称为紊流。

在本发明中，作为将混合液的雷诺数re控制在1000～45000的范围内的方法，可以通过适当设定用于控制设置在各流路3、6内的泵4、7的送液压力、加热部配管17的内径、压力、流量的控制阀19等的条件来控制。

〔关于构成材料〕

(含钒化合物)

在制造条件2(实施方式2)中，

使1)混合含有含钒化合物(a)和与含钒化合物反应的化合物(b)的原料液、以及超临界或亚临界状态的水而得到的反应液(实施方式2a)、或者2)混合含有含钒化合物(a)的原料液、以及含有与含钒化合物反应的化合物(b)的超临界或亚临界状态的水而得到的反应液(实施方式2b)

在分别赋予了规定的温度和压力的水热反应部，在超临界水或亚临界水的存在下，通过时间为3～1000秒的范围内，进行水热反应，从而得到含有二氧化钒的粒子。

作为能够应用的含钒化合物(a)，可以应用上述的制造条件1(实施方式1)中说明了其详情的化合物。

另外，对于含有四价的钒(iv)的化合物和作为与含钒化合物(a)反应的化合物(b)的碱、或者含有五价的钒(v)的化合物和作为与含钒化合物(a)反应的化合物(b)的还原剂等，也可以应用上述的制造条件1(实施方式1)的说明中记载了其详情的化合物。

(反应液中使用的水)

用于溶解含钒化合物的水、用于溶解与含钒化合物反应的化合物的水以及为了制成超临界水或亚临界水而使用的水优选杂质少的水，没有特别限制，例如优选使用蒸馏水、离子交换水、纯水、超纯水、经氮(n2)纳米气泡处理的水等，更优选使用经氮(n2)纳米气泡处理的水。

在此，经氮(n2)纳米气泡处理的水(n2纳米气泡处理水)通过在水中混合氮(鼓泡)而制备。通过使用经氮(n2)纳米气泡处理的水，水的溶解氧浓度降低，因此，能够抑制·防止得到的含有二氧化钒的粒子被再次氧化，进一步减小得到的含有二氧化钒的粒子的粒径且进一步使粒径分布变窄(减小多分散指数)。在此，经氮(n2)纳米气泡处理的水的溶解氧浓度没有特别限制，优选为2mg/l以下，更优选为1mg/l以下(下限：0mg/l)。

在此，在反应液中所含的水为经氮(n2)纳米气泡处理的水的情况下，优选通过含有含钒化合物和水的原料液中所含的水或者含有与含钒化合物反应的化合物和水的原料液中所含的水中的至少一者为经氮(n2)纳米气泡处理的水，从而反应液中所含的水成为经氮(n2)纳米气泡处理的水。另外，进一步优选各原料液中所含的水这两者为经氮(n2)纳米气泡处理的水，从而反应液中所含的水成为经氮(n2)纳米气泡处理的水。

(各种添加剂)

在本发明的制造条件2中，可以使用现有公知的各种添加剂，例如可举出含有二氧化钒的粒子的相变调节剂、表面修饰剂(有机硅化合物、有机钛化合物、有机铝化合物、有机锆化合物、表面活性剂、硅油等)、ph调节剂等，这些各种添加剂的具体的化合物可以应用上述的制造条件1(实施方式1)的说明中记载了其详细情况的化合物。

[制造条件3：实施方式3]

对于本发明的制造条件3(实施方式3)，其特征在于，在使用具有水热反应部的流通式反应装置，使用将至少含有含钒化合物和水的浆料原料液、与该含钒化合物反应的化合物、以及超临界或亚临界状态的水混合而成的反应液，通过水热合成方法来制造含有二氧化钒的粒子的含有二氧化钒的粒子的制造方法中，在通过上述水热合成法对上述浆料原料液进行处理之前，实施从上述浆料原料液除去盐类的脱盐处理，然后，以使通过水热合成方法制造的含有二氧化钒的粒子的平均一次粒径在15～40nm的范围内且使平均微晶直径在15～40nm的范围内的方式进行调整。

(制造条件3的含有二氧化钒的粒子的基本的制造流程)

图4是表示具有脱盐处理工序的含有二氧化钒的粒子的制造条件3的制造工序的一个例子的工序流程图。

作为含有二氧化钒的粒子的制造方法，第1步骤进行浆料原料液的制备。详细而言，对于本发明的浆料原料液，作为其主要的构成要素，由(1)含钒化合物、(2)与含钒化合物反应的化合物(例如，碱)以及(3)离子交换水构成，此外可以根据需要添加各种添加剂。

第2步骤是如下工序：对上述制备的浆料原料液实施脱盐处理，将不需要的盐类(例如，铵离子、硫酸根离子、钠离子、钾离子、钙离子等)从浆料原料液去除，将浆料原料液的电导率调整为1000μs/m以下。作为能够应用的脱盐处理方法，没有特别限制，例如可举出倾析法、离心分离法、超滤法等，其中，特别优选超滤法。

作为浆料原料液的电导率，优选为50～1000μs/m的范围内，进一步优选为100～800μs/m的范围内。在本发明中，电导率可以使用市售的电导率计容易地测定。

接着，在第3步骤中，使实施了脱盐处理的浆料原料液与超临界化或亚临界化的离子交换水会合而制备“反应液”后，使用水热反应装置(例如，流通式反应装置)在高温高压下进行反应，制造平均一次粒径在15～40nm的范围内且平均微晶直径在15～40nm的范围内的含有二氧化钒的粒子。

(脱盐处理)

对于本发明的制造条件3，其特征在于，在通过水热合成法形成含有二氧化钒的粒子之前，对上述制备的浆料原料液实施除去规定量的盐类的脱盐处理。

作为脱盐处理手段，只要是能够从浆料原料液去除规定浓度的盐类、例如铵离子、硫酸根离子、钠离子、钾离子、钙离子等的方法就没有特别限制，例如可以倾析法、离心分离法、超滤法等，其中，特别优选超滤法。

〈离心分离法〉

在能够应用于第2步骤的脱盐处理的离心分离法中，将上述制备的浆料原料液通过离心分离机进行分离成固相和液相后，将含有不需要的盐类的水相的分离液的一部分通过倾析法排出到体系外，然后，将与排出的分离液同容量的离子交换水追加添加于已脱盐处理的浆料原料液中，然后进行分散处理，重复该操作，将不需要的盐类排出到体系外，将浆料原料液调整为规定的电导率。

〈超滤法〉

接着，参照附图对使用了适于本发明的超滤法的脱盐处理方法进行说明。

图5是表示本发明的含有二氧化钒的粒子的制造中使用的脱盐装置的一个例子即超滤装置的脱盐处理流程的简图。

图5所示的超滤装置50为配置有储存浆料原料液52的调整釜51、储存补充用离子交换水58的补充用离子交换水贮存釜57、将补充用离子交换水58添加于调整釜51的补充用离子交换水供给管路59、通过循环泵54使调整釜51循环的循环管路53、在循环管路53的路径内配置有作为脱盐装置的超滤部55、在调整釜51内配置有电导率计60的构成。

对使用超滤装置的脱盐处理的流程进行说明。

〈1〉工序(i)

在调整釜51中储存通过上述说明的方法制备的含有含钒化合物、与含钒化合物反应的化合物以及离子交换水的浆料原料液52，一边使用循环泵54使其循环一边在超滤部55将浆料原料液中的含有盐类的水分从排出口56以排出量v1排出，将浆料原料液浓缩至规定的浓度。

〈2〉工序(ii)

接着，从补充用离子交换水贮存釜57经由补充用离子交换水供给管路59以添加量v2对超滤部55中浓缩的浆料原料液52添加与超滤部55的排出量v1同容量的补充用离子交换水58，充分地搅拌混合，制备第一次脱盐的浆料原料液52。此时，利用电导率计60测定第一次脱盐的浆料原料液52的电导率(μs/m)。

〈3〉工序(iii)

接着，与上述工序(i)同样地，一边通过循环泵54使其循环一边在超滤部55将浆料原料液52中的构成液(离子交换水+盐类)以排出量v1排出56到体系外。

〈4〉工序(iv)

接着，与上述工序(ii)同样地，从补充用离子交换水贮存釜57经由补充用离子交换水供给管路59以添加量v2对浓缩的混合溶液52添加与排出量v1同容量的补充用离子交换水58，充分地搅拌混合，制备第二次脱盐的浆料原料液52。此时，利用电导率计60测定第一次脱盐的浆料原料液52的电导率(μs/m)。

重复上述工序(iii)和工序(iv)，重复进行至浆料原料液52的电导率(μs/m)成为期望的条件为止，制备脱盐处理完毕的浆料原料液52。

作为上述脱盐处理工序中使用的超滤方法，例如可以参照リサーチ·ディスクロージャー(researchdisclosure)的no.10208(1972)、no.13122(1975)和no.16351(1977)等记载的方法。

作为操作条件的重要的压力差、流量可以参考大矢春彦著“膜利用技术手册”幸书房出版(1978)、p275中记载的特性曲线进行设定。

对于超滤膜，作为构成膜材质的有机膜，已经作为模块被装入的平板型、螺旋型、圆筒型、中空丝型、空心纤维型等由旭化成株式会社、大赛璐化学株式会社、东丽株式会社、日东电工株式会社等市售，作为具有耐溶剂性的膜，优选日本碍子株式会社、noritakekanpanirimitedo株式会社等的陶瓷膜。

作为具体的过滤方法，例如可举出使用sartoriusstedim公司制的vivaflow50(有效过滤面积50cm²、截留分子量5000)作为过滤膜，以流速300ml/min、液压100kpa、室温进行超滤的方法、具有聚醚砜制且截留分子量为30万的过滤膜的超滤装置(merckmillipore株式会社制的pellicon2cassette)等。

(能够应用于制造条件3的水热反应装置)

在含有二氧化钒的粒子的制造条件3中，如图4的流程图的第3步骤所示，实施了上述脱盐处理的浆料原料液通过水热合成法制造平均一次粒径在15～40nm的范围内且平均微晶直径在15～40nm的范围内的含有二氧化钒的粒子。

图6是表示应用于本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法的制造条件3(实施方式3)的优选的制造流程的简图。

如图6所示，是如下方法：在储存脱盐处理完毕的浆料原料液的原料液容器一5中添加1)含钒化合物、2)与含钒化合物反应的化合物、例如在离子交换水中以规定的浓度溶解的碱、以及3)离子交换水，在另一个原料液容器二2中添加作为水的离子交换水，将该离子交换水用加热介质13在规定的温度、压力下制成超临界或亚临界状态的离子交换水后，使两者在合流点(mp)会合而制成反应液后，在构成水热反应部的水热反应部16内的加热部配管17中实施水热处理，制备含有二氧化钒的粒子。

对于应用于制造条件3(实施方式3)的其它制造条件、例如具有水热反应部的流通式反应装置的构成(图2)、水热反应条件、浆料原料液的制备、浆料原料液的构成材料(含钒化合物、碱、各种添加剂等)，可以适当选择上述的制造条件1(实施方式1)或制造条件2(实施方式2)中说明了其详情的各构成要件而应用。

[制造条件4：实施方式4]

对于实施方式4，其特征在于，在使用具有水热反应部的流通式反应装置，使用将至少含有含钒化合物和水的浆料原料液、与该含钒化合物反应的化合物、以及超临界或亚临界状态的水混合而成的反应液，通过水热合成方法来制造含有二氧化钒的粒子的含有二氧化钒的粒子的制造方法中，在制造上述含有二氧化钒的粒子的工序之前，具有对上述浆料原料液进行分散处理的工序，将上述含有二氧化钒的粒子的粒径分布宽度调整为80nm以下。

在含有二氧化钒的粒子的制造方法中，应用制造条件4，对浆料原料液实施使用了流通式反应装置的水热合成之前预先实施分散处理，减小浆料原料液中的含钒化合物的分散粒径，由此能够使水热合成后的含有二氧化钒的粒子的粒径分布宽度变窄且提高热致变色性。

(浆料原料液的分散处理工序)

对于本发明的制造条件4，其特征在于，在使浆料原料液进行水热反应之前，对浆料原料液实施分散处理。

作为将浆料原料液分散的方法，没有特别限制，例如可举出通过高压分散、介质分散、超声波分散、添加表面活性剂等分散剂而进行的分散(以下，也称为化学分散)等，其中，优选使用高压分散。在高压分散中，能够不对浆料原料造成损伤(不使形状变化)地分散。另外，上述分散方法可以采用任一种方法，也可以并用两个方法，例如可以并用化学分散和高压分散。

高压分散是使用高压均质机的分散方法，所述高压均质机通过由加压成高压的浆料原料液的高流速而引起的剪切力、急剧的压力下降(气穴)和高流速的粒子彼此在微细孔内进行面对面碰撞而产生的冲击力来进行磨碎，作为市售的装置，可举出nanovater(吉田机械兴业株式会社制)、nanomizer(nanomizer株式会社制)、microfluidizer(microfluidics公司制)等。

介质分散是如下进行的分散方法：在容器内填充珠粒作为介质，在正在被搅拌的珠粒中流入至少由含钒化合物粒子和介质(例如，水)构成的浆料原料液，在介质中与珠粒一起搅拌，由此进行含钒化合物粒子的粉碎(微粒化)、凝聚体的解絮凝。另外，浆料与珠粒的分离也有使用离心分离的装置。作为介质分散中使用的珠粒，可举出陶瓷珠、玻璃珠、不锈钢珠、氮化硅珠、氧化锆珠、氧化铝珠等。另外，作为介质分散所使用的装置，可举出paintshaker(reddevil公司制)、starmillzrs(ashizawa·finetech株式会社制)、ultraapexmill(hiroshimametal&machinery株式会社制)、msc－mill(日本coke工业株式会社)等。

超声波分散是在振荡频率20～200khz的范围内将浆料原料液分散的方法。作为超声波分散所使用的装置，可举出超声波分散机(smt公司制)等。

化学分散是在浆料原料液中添加表面活性剂等分散剂，将浆料原料进行分散的方法。

作为化学分散所使用的分散剂，在不损害本发明的效果的范围内没有特别限制，例如可举出甘氨酸、苏氨酸、肌氨酸、丙氨酸、聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)等。

作为分散剂的添加量，优选相对于含钒化合物(100质量％)为5～20质量％的范围内。

在分散处理工序中，优选将浆料原料液中的含钒化合物的分散处理后的分散粒径调整为300nm以下。如果分散粒径为300nm以下，则能够使光学膜的雾度和δtser优化。δtser是低温环境与高温环境的隔热性(tser)之差。认为分散处理后的分散粒径决定水热合成后的含有二氧化钒的粒子的分散粒径，认为如果含有二氧化钒的粒子的分散粒径小，则比表面积增大，含有二氧化钒的粒子的光吸收能力变大，导致δtser提高。

应予说明，在本发明中，分散粒径使用动态光散射解析装置(malvern公司制的zetasizernanos)，通过动态光散射(dynamiclightscattering：dls)法求出平均粒径(z平均)，将该值作为分散粒径。

(含有二氧化钒的粒子的粒径分布)

对于本发明的制造条件4，其特征在于，在水热反应工序中，使用具有水热反应部的流通式反应装置，使将经分散处理的浆料原料液和超临界或亚临界状态的水混合而成的反应液进行水热反应而制造含有二氧化钒的粒子，将含有二氧化钒的粒子的粒径分布宽度调整为80nm以下。优选将含有二氧化钒的粒子的粒径分布宽度调整为50nm以下。

在此，例如，“将粒径分布宽度调整为80nm以下”是指将所测定的含有二氧化钒的粒子的粒径调整为80nm以下。

含有二氧化钒的粒子的粒径分布宽度是将得到的粒子利用扫描型电子显微镜(fe－sem)(日立公司制，hitachis－4300型)进行评价，使用sem照片(1250nm×850nm)进行粒径的计算而制作的。在此，粒径是指面积圆当量直径。具体而言，在sem照片中，测定各粒子的面积，将具有同一面积的圆的直径作为粒径。另外，在sem照片中，选定30个尺寸和形状最普遍的粒子，算出30个粒子的平均粒径。将粒径范围每隔5nm设置分区，制作直方图，将该分布作为粒径分布宽度。

(含有二氧化钒的粒子的制造方法)

对于应用于制造条件4(实施方式4)的其它制造条件、例如具有水热反应部的流通式反应装置的构成(图2、图3a、图3b)、水热反应条件、浆料原料液的制备、浆料原料液的构成材料(含钒化合物、碱、各种添加剂等)，可以适当选择上述的制造条件1(实施方式1)～制造条件3(实施方式3)中详细说明了其详情的各构成要件而应用。

《含有二氧化钒的粒子的特性值》

通过本发明的制造条件1～4制造的含有二氧化钒的粒子的特征在于，具有小的粒径且具有窄的粒径分布。

在此，在通过本发明的制造条件1、2和4制造的含有二氧化钒的粒子中，含有二氧化钒的粒子的平均粒径(d)没有特别限制，优选为1～40nm的范围内，更优选为1～30nm的范围内，进一步优选为1～25nm的范围内，特别优选为1～15nm的范围内，最优选为1～10nm的范围内。如果为这样的粒径的含有二氧化钒的粒子，则能够良好地降低雾度，有效地显现热致变色性。应予说明，含有二氧化钒的粒子的粒径可以通过电子显微镜观察、基于动态光散射法的粒径测定法进行测定。

在基于动态光散射法测定粒径的情况下，使用动态光散射解析装置(dls－8000，大塚电子株式会社制)，通过动态光散射(dynamiclightscattering，dls)法测定流体力学直径。在本发明中，含有二氧化钒的粒子的平均粒径(d)(nm)可以通过下述的方法进行测定。

将包含含有二氧化钒的粒子和水的分散液分别以相对于分散液的总质量，含有二氧化钒的粒子的浓度为0.01质量％的方式与水混合，用超声波分散15分钟而制备测定用样品。

接着，使用动态光散射解析装置(dls－8000，大塚电子株式会社制)，通过动态光散射(dynamiclightscattering，dls)法测定流体力学直径(nm)，基于该流体力学直径，通过累积解析求出粒径分布的平均粒径，将该值作为平均粒径(d)(nm)。

另外，含有二氧化钒的粒子的粒度分布没有特别限制，在以多分散指数(pdi)作为指标的情况下，多分散指数(pdi)优选小于0.30，更优选为0.01～0.25的范围内，进一步优选为0.01～0.15的范围内，特别优选为0.01～0.10的范围内，最优选为0.01～0.08的范围内。如果为具有显示这样的多分散指数(pdi)的粒径分布的含有二氧化钒的粒子，则能够有效地提高含有二氧化钒的粒子的热致变色性和应用有该含有二氧化钒的粒子的光学膜的透明性。应予说明，本发明中所谓的表示含有二氧化钒的粒子的粒度分布的“多分散指数(pdi)”采用通过下述的方法测定的值。

多分散指数(pdi)是与上述平均粒径(d)的测定同样地通过动态光散射法(dls法)测定的累积解析中假定粒径分布呈正态分布而算出的数值。

另外，对于通过本发明的制造条件3制造的含有二氧化钒的粒子、特别是本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，所制造的含有二氧化钒的粒子的平均一次粒径在15～40nm的范围内，平均微晶直径在15～40nm的范围内。

特征在于含有二氧化钒的粒子的平均一次粒径在15～40nm的范围内，优选在15～30nm的范围内，进一步优选在15～25nm的范围内。如果为这样的粒径的含有二氧化钒的粒子，则能够良好地降低雾度，有效地显现热致变色性。应予说明，含有二氧化钒的粒子的粒径可以通过电子显微镜观察、基于动态光散射法的粒径测定法进行测定。

含有二氧化钒的粒子的粒径测定除使用上述说明的动态光散射解析装置，通过动态光散射法进行测定的方法以外，在使用电子显微镜观察的情况下，可以使用扫描型电子显微镜(日立公司制，hitachis－5000型)进行测定。在本发明中，含有二氧化钒的粒子的平均一次粒径(d)(nm)也可以通过下述的方法进行测定。

将包含含有二氧化钒的粒子和水的分散液在120℃的烘箱中进行干燥固化而制成粉体，制备测定用的粒子样品。

接着，使用得到的粒子样品，利用扫描型电子显微镜(日立公司制，hitachis－5000型)拍摄sem照片。使用sem照片(1100nm×950nm)进行粒径的计算。在此，粒径是指面积圆当量直径。具体而言，在sem照片中，测定各粒子的面积，将具有同一面积的圆的直径作为粒子的粒径。在sem照片中，选定30个尺寸和形状最普遍的粒子，算出30个粒子的平均一次粒径，将其平均值作为平均一次粒径(d)(nm)。

另外，特征在于含有二氧化钒的粒子的平均微晶直径为15～40nm的范围内，优选在15～30nm的范围内，进一步优选在15～25nm的范围内。

本发明的“微晶”是指在多晶粒子中以完美的单晶的形式存在的微小晶体的最大区域。

图7是表示本发明的含有二氧化钒的粒子的粒子结构的一个例子的示意图。

如图7所示，本发明的含有二氧化钒的粒子(p)由多个微晶(cl)形成。对于浆料原料液，通过预先实施脱盐处理以及水热反应处理时的温度和时间来改变微晶(cl)的生长速度，由此，作为含有氧化钒的粒子的平均微晶直径，可以控制在15～40nm的范围内。应予说明，图7所示的d为含有二氧化钒的粒子(p)的平均一次粒径。

一般而言，得到的平均微晶直径(a)表示在晶体粒子中在同一方向生长的晶体的大小。平均微晶直径(a)小是指在晶体粒子中，在特定的同一方向生长的微晶(cl)小。通过应用预先实施了脱盐处理的浆料原料液，微晶(cl)生长，因此，可以形成相对于粒径(d)的微晶直径(a)大的晶体粒子。

本发明的平均微晶直径(a)可以通过xrd(x射线衍射)测定，使用下式(2)所示的谢勒(scherrer)式进行计算。

式(2)

a＝kλ/βcosθ

在上述式(2)中，k为谢勒常数，λ为x射线波长。β为衍射线的半值宽度。θ为关于衍射线的布拉格角。

《包含含有二氧化钒的粒子的分散液》

本发明的含有二氧化钒的粒子由于为小粒径且具有窄的粒径分布(均匀粒径)，因此，通过制备成含有这样的粒子的分散液并涂布该分散液，能够提高热致变色特性并且减小雾度的影响，其结果，能够得到包含含有二氧化钒的粒子的透明性高的光学膜。

作为分散液，可以直接使用水热反应工序后的反应液或冷却工序后的冷却液(反应液)作为分散液，或者也可以在水热反应工序后的反应液或冷却液(反应液)中添加水、醇等进行稀释，将水热反应工序后的反应液或冷却液(反应液)的分散介质更换为水、醇等而制备成分散液。

使含有二氧化钒的粒子分散的方法没有特别限制，可以使用公知的分散装置、例如超声波分散机。

分散液的分散介质可以仅由水构成，例如也可以除水以外还含有0.1～10质量％(分散液中)左右的有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇、丙酮等酮类等。另外，作为分散介质，也可以使用磷酸缓冲液、邻苯二甲酸缓冲液等。

分散液可以使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、邻苯二甲酸、氢氧化铵、氨等有机或无机的酸或碱调节为期望的ph。

从分散液中的含有二氧化钒的粒子的凝聚得到抑制这样的观点考虑，分散液的ph优选为4～7。

从分散稳定性的观点考虑，分散液中的含有二氧化钒的粒子的浓度优选相对于分散液的总质量为0.01～40质量％的范围内，更优选为0.5～40质量％的范围内，进一步优选为1～30质量％的范围内。

《光学膜》

本发明的含有二氧化钒的粒子可以优选用于光学膜。在此所谓的光学膜是如下的膜，该膜具有透明基材以及形成在透明基材上的光学功能层，并且该光学功能层呈现由含有树脂和本发明的含有二氧化钒(vo2)的粒子的构成带来的热致变色性。

在光学膜中，雾度优选为4％以下，更优选为2％以下。

在本发明中，光学膜的雾度可以在室温(25℃)下，使用雾度计(日本电色工业公司制，ndh2000)进行测定。

光学膜的δtser为5～20％的范围内，优选为10～20％的范围内。

在本发明中，对于光学膜的δtser，具体而言，使用分光光度计(使用积分球，株式会社日立制作所制，u－4000型)，在300～2500nm的区域测定每隔2nm的光透射率和光反射率。此时，以光学膜的温度成为低温(10℃)、高温(70℃)的方式进行调节。

接着，依照jisr3106：1998中记载的方法，求出太阳光反射率r(ds)和太阳光透射率t(ds)后，由通过下述计算式算出的低温时和高温时的隔热性能(太阳总能量反射率(totalsolarenergyreflectance：tser))算出δtser。

tser(％)＝((100－t(ds)－r(ds))×0.7143)+r(ds)

δtser(％)＝tser(高温)－tser(低温)

(透明基材)

作为能够应用于光学膜的透明基材，只要是透明的就没有特别限制，可举出玻璃、石英、透明树脂膜等，但从挠性的赋予、生产适应性(卷对卷适应性)的观点考虑，优选为透明树脂膜。本发明中所谓的透明基材的“透明”是指可见光区域的平均光线透射率为50％以上，更优选为60％以上，更优选为70％以上，特别优选为80％以上。

在本发明中，透明基材的厚度优选在30～200μm的范围内，更优选在30～100μm的范围内，进一步优选在35～70μm的范围内。如果透明基材的厚度为30μm以上，则在操作中难以产生褶皱等，另外，如果厚度为200μm以下，则在制作夹层玻璃时，与玻璃基材贴合时的对玻璃曲面追随性变得良好。

在本发明中，从防止光学膜的褶皱的生成、红外线反射层的开裂的观点考虑，透明基材在温度150℃下，热收缩率优选在0.1～3.0％的范围内，更优选在1.5～3.0％的范围内，进一步优选为1.9～2.7％。

在本发明中，作为能够应用于光学膜的透明基材，如上所述，只要是透明的就没有特别限制，优选使用各种透明树脂膜，例如可以使用聚烯烃膜(例如，聚乙烯膜、聚丙烯膜等)、聚酯膜(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜等)、聚氯乙烯膜、三乙酰纤维素膜等，优选为聚酯膜、三乙酰纤维素膜，更优选为聚酯膜。

作为聚酯膜(以后，简称为聚酯)，没有特别限定，优选为以二羧酸成分和二醇成分作为主要的构成成分的具有膜形成性的聚酯。作为主要的构成成分的二羧酸成分，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6－萘二羧酸、2,7－萘二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、环己烷二羧酸、二苯基二羧酸、二苯基硫醚二羧酸、二苯基酮二羧酸、苯基茚满二羧酸等。另外，作为二醇成分，可举出乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、环己烷二甲醇、2,2－双(4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4－羟基苯基)砜、双酚芴二羟基乙基醚、二乙二醇、新戊二醇、氢醌、环己烷二醇等。以这些作为主要的构成成分的聚酯中，从透明性、机械强度、尺寸稳定性等方面考虑，优选以作为二羧酸成分的对苯二甲酸、2,6－萘二羧酸、作为二醇成分的乙二醇、1,4－环己烷二甲醇作为主要的构成成分的聚酯。其中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和以它们作为主要的构成成分的聚酯、由对苯二甲酸、2,6－萘二羧酸和乙二醇构成的共聚聚酯以及以这些聚酯中的2种以上的混合物作为主要的构成成分的聚酯。

作为透明树脂膜，特别优选为双轴取向聚酯膜，但也可以使用未拉伸或至少一方被拉伸了的单轴拉伸聚酯膜。从提高强度、抑制热膨胀的方面考虑，优选拉伸膜。特别是将本发明中具备光学膜的夹层玻璃用作汽车的挡风玻璃时，更优选拉伸膜。

在本发明中，在使用透明树脂膜作为透明基材的情况下，为了使处理容易，可以在不损害透明性的范围内含有粒子。作为能够应用于该透明树脂膜的粒子，例如可举出碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼等无机粒子、交联高分子粒子、草酸钙等有机粒子。另外，作为添加粒子的方法，可举出在作为形成膜的原料的树脂(例如，聚酯等)中含有粒子的方法、直接添加在挤出机中的方法等，可以采用其中的任一种方法，也可以并用两种方法。在透明树脂膜中，除上述粒子以外，也可以根据需要加入各种添加剂。作为这样的添加剂，例如可举出稳定剂、润滑剂、交联剂、防粘连剂、抗氧化剂、染料、颜料、紫外线吸收剂等。

作为透明基材的透明树脂膜可以通过现有公知的一般的方法来制造。例如，可以通过溶液流延法制作，该溶液流延法将作为材料的树脂与溶剂混合而制备胶浆，将该胶浆流延在连续支承体上，由此进行制膜，在连续旋转的环状支承体上进行部分干燥后，从环状支承体剥离，然后，进行充分干燥并且任意地在干燥中、干燥后进行拉伸处理，由此，制造未拉伸或被拉伸的透明树脂膜。另外，例如，可以通过熔融流延法来制作，该熔融流延法将作为材料的树脂利用挤出机熔融，通过环状模头、t型模头挤出，进行急冷，由此制造实质上无定形且未取向的未拉伸的透明树脂膜。

另外，将未拉伸的透明树脂膜通过单轴拉伸、拉幅机式逐次双轴拉伸、拉幅机式同时双轴拉伸、管式同时双轴拉伸等公知的方法在透明树脂膜的输送方向(纵轴方向，md方向)或者与透明树脂膜的输送方向呈直角的横轴方向(宽度方向，td方向)进行拉伸，由此能够制造拉伸透明树脂膜。此时的拉伸倍率可以根据作为透明树脂膜的原料的树脂适当选择，优选在纵轴方向和横轴方向分别在2～10倍的范围内进行拉伸。另外，可以对预先拉伸的透明树脂膜进一步进行该拉伸处理。

另外，对于透明树脂膜，从尺寸稳定性的方面考虑，可以进行松弛处理、离线热处理。松弛处理优选在例如聚酯膜的拉伸制膜工序中的热固定后，在横向拉伸的拉幅机内或者从拉幅机出来后的直至卷取为止的工序中进行。松弛处理优选在处理温度为80～200℃的范围内进行，更优选的处理温度为100～180℃的范围内。另外，优选在输送方向、横轴方向上，在松弛率均为0.1～10％的范围进行，更优选在松弛率为2～6％的范围内进行处理。经松弛处理的基材通过实施离线热处理，耐热性提高，进而尺寸稳定性变得良好。

透明树脂膜优选在制膜过程中在单面或两面在线地涂布底涂层涂布液。作为对透明树脂膜有用的底涂层涂布液中使用的树脂，可举出聚酯树脂、(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯基树脂、偏氯乙烯树脂、聚乙烯亚胺亚乙烯基树脂、聚乙烯亚胺树脂、聚乙烯醇树脂、改性聚乙烯醇树脂和明胶等，均可以优选使用。这些底涂层也可以加入现有公知的添加剂。而且，上述的底涂层可以通过辊涂、凹版涂布、刀涂、浸涂、喷涂等公知的方法进行涂布。作为上述的底涂层的涂布量，优选0.01～2g/m²(干燥状态)左右。

(光学功能层)

在光学膜的透明基材上设置含有树脂和本发明的含有二氧化钒的粒子的光学功能层。

在此，作为能够应用于光学功能层的形成的树脂，没有特别限制，可以使用与一般广泛用于光学膜的光学功能层的树脂同样的树脂，优选可以使用水溶性高分子。在此所谓的“水溶性高分子”是指在25℃的水100g中溶解0.001g以上的高分子。作为水溶性高分子的具体例，可举出聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、明胶(例如，以日本特开2006－343391号公报记载的明胶为代表的亲水性高分子)、淀粉、瓜尔胶、海藻酸盐、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基烷基纤维素、羧基烷基纤维素、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙二醇、聚氧化烯、聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯基甲基醚、羧基乙烯基聚合物、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸钠、萘磺酸缩合物、白蛋白、酪蛋白等蛋白质、海藻酸钠、糊精、葡聚糖、葡聚糖硫酸盐等糖衍生物等。

从得到期望的热致变色性的观点考虑，光学功能层中的含有二氧化钒的粒子的含量优选相对于光学功能层的总质量为1～60质量％的范围内，更优选为5～50质量％的范围内。

在光学功能层中，可以在不损害效果的范围内使用各种添加剂。以下列举能够应用的各种添加剂的一览。例如可举出日本特开昭57－74193号公报、日本特开昭57－87988号公报和日本特开昭62－261476号公报中记载的紫外线吸收剂、日本特开昭57－74192号公报、日本特开昭57－87989号公报、日本特开昭60－72785号公报、日本特开昭61－146591号公报、日本特开平1－95091号公报和日本特开平3－13376号公报等中记载的防退色剂、阴离子、阳离子或非离子的各种表面活性剂、日本特开昭59－42993号公报、日本特开昭59－52689号公报、日本特开昭62－280069号公报、日本特开昭61－242871号公报和日本特开平4－219266号公报等中记载的荧光增白剂、硫酸、磷酸、乙酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等ph调节剂、消泡剂、二乙二醇等润滑剂、防腐剂、防霉剂、抗静电剂、消光剂、热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、结晶成核剂、无机粒子、有机粒子、减粘剂、滑爽剂、红外线吸收剂、色素、颜料等公知的各种添加剂等。

(制造方法)

作为光学膜的制造方法(光学功能层的形成方法)，没有特别限制，除使用本发明的含有二氧化钒的粒子以外，公知的方法可以同样或适当修饰而应用。具体而言，优选如下方法：制备包含含有二氧化钒的粒子的涂布液，将该涂布液通过湿式涂布方式涂布在透明基材上，进行干燥而形成光学功能层。

在上述方法中，作为湿式涂布方式，没有特别限制，例如可举出辊涂法、棒涂法、气刀涂布法、喷涂法、滑动型帘式涂布法或美国专利第2761419号说明书、美国专利第2761791号说明书等中记载的滑动料斗涂布法、挤出涂布法等。

实施例

以下，通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，则“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。

首先，将证实本发明的制造条件1(实施方式1)的具体的效果的实施例1和实施例2示于以下。

实施例1

《含有二氧化钒的粒子的制备》

〔含有二氧化钒的粒子1的制备：比较例〕

将氧化硫酸钒(iv)(voso4)19.0g溶解于离子交换水(溶解氧量：8.1mg/l)使其为300ml，一边搅拌该液体一边添加作为碱的3.0mol/l的nh3水溶液68g使ph为8.0，制备反应液1。将该反应液1放入内容积为500ml的高压釜，在250℃、3.98mpa下进行8小时水热反应处理，形成含有二氧化钒(vo2)的粒子1。接着，将反应液冷却，制备包含含有二氧化钒的粒子1的分散液。

〔含有二氧化钒的粒子2的制备：比较例〕

在图1a所示的工序流程中，使用图2中记载的具有水热反应部的流通式反应装置，依照下述的方法制备包含含有二氧化钒的粒子2的分散液。

在图2中记载的原料液容器一5中，将氧化硫酸钒(iv)(voso4)19.0g溶解于离子交换水(溶解氧量：8.1mg/l)使其为300ml，一边搅拌该液体一边添加作为碱的3.0mol/l的nh3水溶液68ml，制备ph为8.0的原料液1。另一方面，在图2中记载的原料液容器二2中收纳离子交换水(溶解氧量：8.1mg/l)作为原料液2。

含有氧化硫酸钒(iv)和碱的原料液1利用泵7从原料液容器一5送液到流路6内，用加热介质15以在25℃成为30mpa的条件的方式进行加压。

另一方面，作为原料液2的离子交换水利用泵4从原料液容器二2送液到流路3内，用加热介质13在440℃、30mpa的条件下进行加热加压，得到超临界水。

接着，在图2所示的合流点(mp)，将含有氧化硫酸钒(iv)和碱的原料液1以及作为超临界水的原料液2在以体积比计原料液1：原料液2＝1：4的条件下混合，形成反应液2，送液到作为水热反应部的水热反应部16。在水热反应部中，送液到配置在加热介质14内的加热部配管17。作为加热配管部17的水热反应条件，在400℃、30mpa的条件下，在使处理时间(通过时间)为2秒的条件下进行，形成含有二氧化钒(vo2)的粒子。接着，在冷却部8将反应液2冷却，制备包含含有二氧化钒的粒子2和水的分散液。

〔含有二氧化钒的粒子3的制备：(实施方式1a)〕

在图1a所示的本发明的实施方式1a中，使用图2中记载的具有水热反应部的流通式反应装置，依照下述的方法制备含有二氧化钒的粒子3的分散液。

在上述含有二氧化钒的粒子2的制备中，使用利用具有中空丝膜的膜脱气装置进行了脱气处理的溶解氧量为4.0mg/l的脱气水代替原料液1和原料液2的制备中使用的离子交换水，除此以外，同样地制备包含含有二氧化钒的粒子3和水的分散液。

〔含有二氧化钒的粒子4～6的制备〕

在上述含有二氧化钒的粒子2的制备中，使用对原料液1和原料液2的制备中使用的脱气水的溶解氧量适当变更膜脱气条件而使溶解氧量分别为2.0mg/l、1.0mg/l、0.4mg/l的脱气水，除此以外，同样地制备分别包含含有二氧化钒的粒子4、含有二氧化钒的粒子5、含有二氧化钒的粒子6的各分散液。

〔含有二氧化钒的粒子7～9的制备〕

在上述含有二氧化钒的粒子3～5的制备中，将作为具有还原性的化合物的肼以成为0.15质量％的条件分别添加于原料液1和原料液2，除此以外，同样地制备包含含有二氧化钒的粒子7～9的各分散液。

〔含有二氧化钒的粒子10～12的制备〕

在上述含有二氧化钒的粒子3～5的制备中，将作为具有还原性的化合物的草酸以成为0.15质量％的条件分别添加于原料液1和原料液2，除此以外，同样地制备包含含有二氧化钒的粒子10～12的各分散液。

〔含有二氧化钒的粒子13～15的制备〕

在上述含有二氧化钒的粒子3～5的制备中，将作为具有还原性的化合物的甲酸以成为0.15质量％的条件分别添加于原料液1和原料液2，除此以外，同样地制备包含含有二氧化钒的粒子13～15的各分散液。

〔含有二氧化钒的粒子16的制备：比较例〕

在图1b所示的工序流程中，使用图2中记载的具有水热反应部的流通式反应装置，依照下述的方法制备包含含有二氧化钒的粒子16的分散液。

在图2中记载的原料液容器一5中，将氧化硫酸钒(iv)(voso4)19.0g溶解于离子交换水(溶解氧量：8.1mg/l)使其为300ml，将其作为原料液1。

另一方面，在图2中记载的原料液容器二2中，收纳含有作为碱的3.0mol/l的nh3的离子交换水(溶解氧量：8.1mg/l)作为原料液2。

含有氧化硫酸钒(iv)的原料液1利用泵7从原料液容器一5送液到流路6内，用加热介质15以在25℃成为30mpa的条件的方式进行加压。

另一方面，作为原料液2的含有氢氧化钠的原料液2利用泵4从原料液容器二2送液到流路3内，用加热介质13在440℃、30mpa的条件下进行加热加压，得到超临界水。

接着，在图2所示的合流点(mp)，将含有氧化硫酸钒(iv)的原料液1和含有碱的超临界水即原料液2在反应液的ph成为8.0的条件下进行混合，形成反应液35，送液到作为水热反应部的水热反应部16。在水热反应部中，送液到配置在热介质14内的加热部配管17。作为加热配管部17的水热反应条件，在400℃、30mpa的条件下，在使处理时间(通过时间)为2秒的条件下进行，形成含有二氧化钒(vo2)的粒子。接着，在冷却部8将反应液16冷却，制备包含含有二氧化钒的粒子16和水的分散液。

〔含有二氧化钒的粒子17的制备：(实施方式1b)〕

在依据图1b所示的实施方式1b的工序中，使用图2中记载的具有水热反应部的流通式反应装置，依照下述的方法制备包含含有二氧化钒的粒子17的分散液。

在上述含有二氧化钒的粒子16的制备中，使用利用具有中空丝膜的膜脱气装置进行了脱气处理的溶解氧量为4.0mg/l的脱气水代替原料液1和原料液2的制备中使用的离子交换水，除此以外，同样地制备包含含有二氧化钒的粒子17和水的分散液。

〔含有二氧化钒的粒子18～20的制备〕

在上述含有二氧化钒的粒子17的制备中，使用对原料液1和原料液2的制备中使用的脱气水的溶解氧量适当变更膜脱气条件而使溶解氧量分别为2.0mg/l、1.0mg/l、0.4mg/l的脱气水，除此以外，同样地制备包含含有二氧化钒的粒子18、含有二氧化钒的粒子19、含有二氧化钒的粒子20的各分散液。

〔含有二氧化钒的粒子21～22的制备〕

在上述含有二氧化钒的粒子17～18的制备中，将作为具有还原性的化合物的肼以成为0.15质量％的条件分别添加于原料液1和原料液2，除此以外，同样地制备包含含有二氧化钒的粒子21～22的各分散液。

〔含有二氧化钒的粒子23～24的制备〕

在上述含有二氧化钒的粒子17～18的制备中，将作为具有还原性的化合物的草酸以成为0.15质量％的条件分别添加于原料液1和原料液2，除此以外，同样地制备包含含有二氧化钒的粒子23～24的各分散液。

〔含有二氧化钒的粒子25～26的制备〕

在上述含有二氧化钒的粒子17～18的制备中，将作为具有还原性的化合物的甲酸以成为0.15质量％的条件分别添加于原料液1和原料液2，除此以外，同样地制备包含含有二氧化钒的粒子25～26的各分散液。

将如上制备的含有二氧化钒的粒子的详情汇总示于表i。

《含有二氧化钒的粒子的评价》

对上述制备的各含有二氧化钒的粒子进行下述的各评价。

〔平均粒径(d)的测定〕

将含有上述制备的各含有二氧化钒的粒子和水的分散液分别以含有二氧化钒的粒子相对于分散液的总质量的浓度为0.01质量％的方式用水稀释，用超声波进行15分钟分散而制备测定用样品。

接着，使用动态光散射解析装置(dls－8000，大塚电子株式会社制)，通过动态光散射(dynamiclightscattering，dls)法测定流体力学直径(nm)。然后，基于该流体力学直径通过累积解析求出粒径分布的平均粒径，将该值作为平均粒径(d)(nm)。

〔多分散指数(pdi)的测定〕

多分散指数(pdi)是与上述平均粒径(d)的测定同样地通过动态光散射法(dls法)测定的累积解析中假定粒径分布呈正态分布而算出的数值。

〔热致变色性的评价〕

(刚制备后的热致变色性(tc1)的评价)

将含有上述制备的各含有二氧化钒的粒子的分散液使用sartoriusstedim公司制的vivaflow50(有效过滤面积50cm²、截留分子量5000)以流速300ml/min、液压0.1mpa进行过滤，由此进行浓度调整，以含有二氧化钒的粒子相对于聚乙烯醇和含有二氧化钒的粒子的总质量的比率为10质量％的方式在聚乙烯醇中添加含有二氧化钒的粒子而制备涂布液。接着，在帝人杜邦薄膜株式会社制的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基材上涂布和干燥，形成干燥膜厚为3μm的包含含有二氧化钒的粒子的层，制作测定用膜1。

将各测定用膜1在25℃·50％rh的环境下保存24小时后，依照下述的方法进行刚制备后的热致变色性(tc1)(％)的评价。具体而言，在25℃·50％rh的环境下测定波长2000nm处的透射率(t25℃)以及在85℃·50％rh的环境下测定波长2000nm处的透射率(t85℃)，求出刚制备后的透射率差1(t85℃－t25℃)，将其作为刚制备后的热致变色性(tc1)的标准，依照下述的基准进行评价。在分光光度计v－670(日本分光株式会社制)安装温度调节单元(日本分光株式会社制)而进行测定。

5：透射率差1(t85℃－t25℃)为70％以上

4：透射率差1(t85℃－t25℃)为50％以上且小于70％

3：透射率差1(t85℃－t25℃)为40％以上且小于50％

2：透射率差1(t85℃－t25℃)为25％以上且小于40％

1：透射率差1(t85℃－t25℃)小于25％

(耐久性的评价：透射率的下降幅度δt的测定)

〈强制劣化处理后的透射率差2(t85℃－t25℃)的测定〉

将含有上述制备的各含有二氧化钒的粒子的分散液150ml封入内容积为200ml的玻璃瓶，将该玻璃瓶在50℃的恒温层中一边渗透一边进行48小时的强制劣化处理。

接着，将进行了强制劣化处理的包含各含有二氧化钒的粒子的分散液使用sartoriusstedim公司制的vivaflow50(有效过滤面积50cm²、截留分子量5000)以流速300ml/min、液压0.1mpa进行过滤，由此进行浓度调整，以含有二氧化钒的粒子相对于聚乙烯醇和含有二氧化钒的粒子的总质量的比率为10质量％的方式在聚乙烯醇添加含有二氧化钒的粒子，在帝人·杜邦薄膜株式会社制的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基材上涂布和干燥，制作干燥膜厚3μm的形成有包含含有二氧化钒的粒子的层的测定用膜2。

将各测定用膜2在25℃·50％rh的环境下保存24小时后，通过与上述同样的方法求出强制劣化处理后的透射率差2(t85℃－t25℃)。

〈透射率的下降幅度δt的测定〉

通过下式求出强制劣化处理后的透射率差2(t85℃－t25℃)相对于上述测定的刚制备后的透射率差1(t85℃－t25℃)的下降幅度δt(％)，将其作为耐久性的标准，依照下述的基准进行评价。

透射率的下降幅度δt(％)＝〔(刚制备后的透射率差1(t85℃－t25℃)－强制劣化处理后的透射率差2(t85℃－t25℃))/刚制备后的透射率差1(t85℃－t25℃)〕×100

5：透射率的下降幅度δt小于2.0％

4：透射率的下降幅度δt为2.0％以上且小于5.0％

3：透射率的下降幅度δt为5.0％以上且小于10.0％

2：透射率的下降幅度δt为10.0％以上且小于20.0％

1：透射率的下降幅度δt为20.0％以上

将通过以上操作得到的结果示于表ii。

[表2]

表ii

由表ii中记载的结果明确可知，通过使用流通式反应装置将由氧化硫酸钒(iv)、碱和脱气水构成的反应液进行水热反应处理，相对于比较例，热致变色性(tc1)和强制劣化处理后的热致变色性的下降率(δt)降低。由此，能够证实本发明的制造条件1(实施方式1)中制备的含有二氧化钒(vo2)的粒子相对于比较例，平均粒径(d)小且多分散指数(pdi)小、粒径分布窄且热致变色性优异。

实施例2

《含有二氧化钒的粒子的制备》

〔含有二氧化钒的粒子31的制备：比较例〕

将钒酸铵(v)(nh4vo3，和光纯药工业株式会社制，特级)7.1g用60℃的离子交换水(溶解氧量：8.1mg/l)325.0g溶解，一边搅拌该液体一边缓慢滴加0.95mol/l的水合肼(n2h4·h2o，和光纯药工业株式会社制，特级)16.9g，添加直至ph成为9.5。将该反应液51放入内容积为500ml的高压釜，在250℃、3.98mpa下进行12小时水热反应处理，形成含有二氧化钒(vo2)的粒子31。接着，将反应液冷却，制备包含含有二氧化钒的粒子31的分散液。

〔含有二氧化钒的粒子32的制备：比较例〕

在图1a所示的工序流程中，使用图2中记载的具有水热反应部的流通式反应装置，依照下述的方法制备包含含有二氧化钒的粒子28的分散液。

在图2中记载的原料液容器一5中，将钒酸铵(v)(nh4vo3，和光纯药工业株式会社制，特级)7.1g溶解于60℃的离子交换水(溶解氧量：8.1mg/l)325.0g，一边搅拌该液体一边缓慢滴加作为化合物(b)的0.95mol/l的水合肼(n2h4·h2o，和光纯药工业株式会社制，特级)水溶液16.9g，添加直至ph成为9.5，制备原料液1。另一方面，在图2中记载的原料液容器二2中收纳离子交换水作为原料液2。

含有钒酸铵(v)和水合肼的原料液1利用泵7从原料液容器一5送液到流路6内，用加热介质15以成为75℃、30mpa的条件进行加热加压。

另一方面，作为原料液2的离子交换水(溶解氧量：8.1mg/l)利用泵4从原料液容器二2送液到流路3内，用加热介质13在440℃、30mpa的条件下进行加热加压，得到超临界水。

接着，在图2所示的合流点(mp)，将含有钒酸铵(v)和水合肼的原料液1以及作为超临界水的原料液2在以体积比计原料液1：原料液2＝1：4的条件下进行混合，形成反应液32，送液到作为水热反应部的水热反应部16。在水热反应部中，送液到配置在加热介质14内的加热部配管17。作为加热配管部17的水热反应条件，在400℃、30mpa的条件下，在使处理时间(通过时间)为2秒的条件下进行，形成含有二氧化钒(vo2)的粒子32。接着，在冷却部8将反应液2冷却，制备包含含有二氧化钒的粒子32和水的分散液。

〔含有二氧化钒的粒子33的制备：(实施方式1a)〕

在图1a所示的实施方式1a中，使用图2中记载的具有水热反应部的流通式反应装置，依照下述的方法制备包含含有二氧化钒的粒子33的分散液。

在上述含有二氧化钒的粒子32的制备中，使用利用具有中空丝膜的膜脱气装置进行了脱气处理的溶解氧量为4.0mg/l的脱气水代替原料液1和原料液2的制备中使用的离子交换水，除此以外，同样地制备包含含有二氧化钒的粒子33和水的分散液。

〔含有二氧化钒的粒子34～36的制备〕

在上述含有二氧化钒的粒子33的制备中，使用对原料液1和原料液2的制备中使用的脱气水的溶解氧量适当变更膜脱气条件而使溶解氧量分别为2.0mg/l、1.0mg/l、0.4mg/l的脱气水，除此以外，同样地制备包含含有二氧化钒的粒子34、含有二氧化钒的粒子35、含有二氧化钒的粒子36的各分散液。

〔含有二氧化钒的粒子37～39的制备〕

在上述含有二氧化钒的粒子33～35的制备中，以作为具有还原性的化合物的肼成为0.15质量％的条件将0.4g的肼追加添加于原料液1中，在原料液2中以肼成为0.15质量％的条件进行添加，除此以外，同样地制备包含含有二氧化钒的粒子37～39的各分散液。

〔含有二氧化钒的粒子40～42的制备〕

在上述含有二氧化钒的粒子33～35的制备中，将作为具有还原性的化合物的草酸以成为0.15质量％的条件分别添加于原料液1和原料液2，除此以外，同样地制备包含含有二氧化钒的粒子40～42的各分散液。

〔含有二氧化钒的粒子43～45的制备〕

在上述含有二氧化钒的粒子33～35的制备中，将作为具有还原性的化合物的甲酸以成为0.15质量％的条件分别添加于原料液1和原料液2，除此以外，同样地制备包含含有二氧化钒的粒子43～45的各分散液。

〔含有二氧化钒的粒子46的制备：比较例〕

在图1b所示的工序流程中，使用图2中记载的具有水热反应部的流通式反应装置，依照下述的方法制备包含含有二氧化钒的粒子46的分散液。

在图2中记载的原料液容器一5中，将钒酸铵(v)(nh4vo3，和光纯药工业株式会社制，特级)7.1g溶解于60℃的离子交换水325.0g，将其作为原料液1。

另一方面，在图2中记载的原料液容器二2中，收纳0.95mol/l的水合肼(n2h4·h2o，和光纯药工业株式会社制，特级)水溶液作为原料液2。

含有钒酸铵(v)的原料液1利用泵7从原料液容器一5送液到流路6内，用加热介质15以成为75℃、30mpa的条件的方式进行加热加压。

另一方面，含有水合肼的原料液2利用泵4从原料液容器二2送液到流路3内，用加热介质13在440℃、30mpa的条件下进行加热加压，得到超临界水。原料液1和原料液2的制备中使用的水全部使用离子交换水(溶解氧量：8.1mg/l)。

接着，在图2所示的合流点(mp)，将含有钒酸铵(v)的原料液1和作为含有水合肼的超临界水的原料液2以反应液的ph成为9.5的条件进行混合，形成反应液85，送液到作为水热反应部的水热反应部16。在水热反应部中，送液到配置在加热介质14内的加热部配管17。作为加热配管部17的水热反应条件，在400℃、30mpa的条件下，在处理时间(通过时间)为2秒的条件下进行，形成含有二氧化钒(vo2)的粒子46。接着，在冷却部8将反应液46冷却，制备包含含有二氧化钒的粒子46和水的分散液。

〔含有二氧化钒的粒子47的制备：(实施方式1b)〕

在依据图1b所示的实施方式1b的工序中，使用图2中记载的具有水热反应部的流通式反应装置，依照下述的方法制备包含含有二氧化钒的粒子47的分散液。

在上述含有二氧化钒的粒子46的制备中，使用利用具有中空丝膜的膜脱气装置进行了脱气处理的溶解氧量为4.0mg/l的脱气水代替原料液1和原料液2的制备中使用的离子交换水，除此以外，同样地制备包含含有二氧化钒的粒子47和水的分散液。

〔含有二氧化钒的粒子48～50的制备〕

在上述含有二氧化钒的粒子47的制备中，使用对原料液1和原料液2的制备中使用的脱气水的溶解氧量适当变更膜脱气条件而使溶解氧量分别为2.0mg/l、1.0mg/l、0.4mg/l的脱气水，除此以外，同样地制备包含含有二氧化钒的粒子48、含有二氧化钒的粒子49、含有二氧化钒的粒子50的各分散液。

〔含有二氧化钒的粒子51～52的制备〕

在上述含有二氧化钒的粒子47～48的制备中，以作为具有还原性的化合物的肼成为0.15质量％的条件将0.4g的肼追加添加于原料液1中，在原料液2中以肼成为0.15质量％的条件进行添加，除此以外，同样地制备包含含有二氧化钒的粒子51～52的各分散液。

〔含有二氧化钒的粒子53～54的制备〕

在上述含有二氧化钒的粒子47～48的制备中，将作为具有还原性的化合物的草酸以成为0.15质量％的条件分别添加于原料液1和原料液2，除此以外，同样地制备包含含有二氧化钒的粒子53～54的各分散液。

〔含有二氧化钒的粒子55～56的制备〕

在上述含有二氧化钒的粒子47～48的制备中，将作为具有还原性的化合物的甲酸以成为0.15质量％的条件分别添加于原料液1和原料液2，除此以外，同样地制备包含含有二氧化钒的粒子55～56的各分散液。

将如上制备的含有二氧化钒的粒子的详情汇总示于表iii。

《含有二氧化钒的粒子的评价》

对于上述制备的各含有二氧化钒的粒子，与实施例1中记载的方法同样地进行平均粒径(d)的测定、多分散指数(pdi)的测定、作为热致变色性的刚制备后的热致变色性(tc1)的评价、以及作为耐久性的强制劣化后的透射率的下降幅度δt的评价(耐久性)，将得到的结果示于表iv。

[表4]

表iv

由表iv中记载的结果明确可知，通过使用流通式反应装置，并将由钒酸铵(v)、还原剂和脱气水构成的反应液应用于水热反应，相对于比较例，热致变色性tc1和强制劣化处理后的热致变色性的下降率δt低。由此，能够证实本发明的制造条件1(实施方式1)中制备的含有二氧化钒(vo2)的粒子相对于比较例，平均粒径(d)小且多分散指数(pdi)小、粒径分布窄且热致变色性优异。

接着，将证实本发明的制造条件2(实施方式2)的具体的效果的实施例3和实施例4示于以下。

实施例3

《含有二氧化钒的粒子的制备》

〔含有二氧化钒的粒子101的制备：比较例〕

将氧化硫酸钒(iv)(voso4)19.0g溶解于离子交换水使其为300ml，一边搅拌该液体一边添加作为碱的3.0mol/l的nh3水溶液68g使ph为8.0，制备反应液1。将该反应液1放入内容积为500ml的高压釜，以250℃、3.98mpa进行8小时水热反应处理，形成含有二氧化钒(vo2)的粒子101。接着，将反应液冷却，制备包含含有二氧化钒的粒子101的分散液。

〔含有二氧化钒的粒子102的制备：比较例〕

在图3a所示的工序流程中，使用图2中记载的具有水热反应部的流通式反应装置，依照下述的方法制备包含含有二氧化钒的粒子102的分散液。

在图2中记载的原料液容器一5中，将氧化硫酸钒(iv)(voso4)19.0g溶解于离子交换水使其为300ml，一边搅拌该液体一边添加作为碱的3.0mol/l的nh3水溶液68ml，制备ph为8.0的原料液1。另一方面，在图2中记载的原料液容器二2中收纳离子交换水作为原料液2。

含有氧化硫酸钒(iv)和碱的原料液1利用泵7从原料液容器一5送液到流路6内，用加热介质15以在25℃成为30mpa的条件的方式进行加压。

另一方面，作为原料液2的离子交换水利用泵4从原料液容器二2送液到流路3内，用加热介质13在440℃、30mpa的条件下进行加热加压，得到超临界水。

接着，在图2所示的合流点(mp)，将含有氧化硫酸钒(iv)和碱的原料液1以及作为超临界水的原料液2在以体积比计为原料液1：原料液2＝1：4的条件下进行混合，形成反应液2，送液到作为水热反应部的水热反应部16。在水热反应部中，送液到配置在加热介质14内的加热部配管17。作为加热配管部17的水热反应条件，在270℃、10mpa的条件，在使处理时间(通过时间)为2秒、加热部配管17内的反应液2的雷诺数re为500的条件下进行，形成含有二氧化钒(vo2)的粒子102。接着，在冷却部8将反应液2冷却，制备包含含有二氧化钒的粒子102和水的分散液。

〔含有二氧化钒的粒子103和104的制备：比较例〕

在上述含有二氧化钒的粒子102的制备中，将水热反应部的加热部配管17内的反应液2的雷诺数re分别变更为2000、50000，除此以外，同样地制备包含含有二氧化钒的粒子3的分散液和包含含有二氧化钒的粒子4的分散液。应予说明，雷诺数re的调整以控制加热部配管17的内径和流速、在通过时间2秒成为上述雷诺数的方式进行。

〔含有二氧化钒的粒子105～107的制备：比较例〕

在上述含有二氧化钒的粒子102～104的制备中，水热反应部的处理时间不发生变化而为2秒，作为加热加压条件，分别变更为400℃、30mpa，除此以外，同样地制备包含含有二氧化钒的粒子105(re：500)的分散液、包含含有二氧化钒的粒子106(re：2000)的分散液、包含含有二氧化钒的粒子107(re：50000)的分散液。

〔含有二氧化钒的粒子108～131的制备：本发明(实施方式2a)〕

依照图3a中记载的本发明的实施方式2a中规定的工序流程，对于上述含有二氧化钒的粒子105～107的制备，适当变更水热反应部的管路长度l和流速，将反应液的处理时间分别变更为3秒、5秒、12秒、50秒、100秒、300秒、700秒、1000秒，除此以外，同样地分别制备包含含有二氧化钒的粒子108～131的分散液。

〔含有二氧化钒的粒子132～134的制备：比较例〕

在上述含有二氧化钒的粒子105～107的制备中，适当变更水热反应部的管路长度l和流速，将反应液的处理时间分别变更为2000秒，除此以外，同样地分别制备包含含有二氧化钒的粒子132～134的分散液。

〔含有二氧化钒的粒子135的制备：比较例〕

在图3b所示的工序流程中，使用图2中记载的具有水热反应部的流通式反应装置，依照下述的方法制备比较例的包含含有二氧化钒的粒子135的分散液。

在图2中记载的原料液容器一5中，将氧化硫酸钒(iv)(voso4)19.0g溶解于离子交换水使其为300ml，将其作为原料液1。

另一方面，在图2中记载的原料液容器二2中收纳作为碱的3.0mol/l的nh3水溶液作为原料液2。

含有氧化硫酸钒(iv)的原料液1利用泵7从原料液容器一5送液到流路6内，用加热介质15以在25℃成为30mpa的条件的方式进行加压。

另一方面，含有作为原料液2的氢氧化钠的原料液2利用泵4从原料液容器二2送液到流路3内，用加热介质13在440℃、30mpa的条件下进行加热加压，得到超临界水。

接着，在图2所示的合流点(mp)，将含有氧化硫酸钒(iv)的原料液1和作为含有碱的超临界水的原料液2在反应液的ph成为8.0的条件下进行混合，形成反应液35，送液到作为水热反应部的水热反应部16。在水热反应部中，送液到配置在加热介质14内的加热部配管17。作为加热配管部17的水热反应条件，在400℃、30mpa的条件下，在使处理时间(通过时间)为2秒、加热部配管17内的反应液2的雷诺数re为2000的条件下进行，形成含有二氧化钒(vo2)的粒子。接着，在冷却部8将反应液135冷却，制备包含含有二氧化钒的粒子135和水的分散液。

〔含有二氧化钒的粒子136～143的制备：本发明(实施方式2b)〕

依照图3b中记载的本发明的实施方式2b中规定的工序流程，对于上述含有二氧化钒的粒子135的制备，适当变更作为水热反应部的水热反应部16的管路长度l和流速，将处理时间(通过时间)分别变更为3秒、5秒、12秒、50秒、100秒、300秒、700秒、1000秒，除此以外，同样地制备含有二氧化钒的粒子136～143。

〔含有二氧化钒的粒子144的制备：比较例〕

在上述含有二氧化钒的粒子135的制备中，将作为水热反应部的水热反应部16的处理时间(通过时间)变更为2000秒，除此以外，同样地制备含有二氧化钒的粒子144。

将如上制备的含有二氧化钒的粒子的详情汇总示于表v和表vi。

《含有二氧化钒的粒子的评价》

对上述制备的各含有二氧化钒的粒子进行下述的各评价。

〔平均粒径(d)的测定〕

将含有上述制备的各含有二氧化钒的粒子和水的分散液分别以相对于分散液的总质量，含有二氧化钒的粒子的浓度为0.01质量％的方式与水混合，用超声波进行15分钟分散而制作测定用样品。

接着，使用动态光散射解析装置(dls－8000，大塚电子株式会社制)，通过动态光散射(dynamiclightscattering，dls)法测定流体力学直径(nm)。然后，基于该流体力学直径通过累积解析求出粒径分布的平均粒径，将该值作为平均粒径(d)(nm)。

〔多分散指数(pdi)的测定〕

多分散指数(pdi)是与上述平均粒径(d)的测定同样地通过动态光散射法(dls法)测定的累积解析中假定粒径分布呈正态分布而算出的数值。

〔热致变色性的评价〕

(刚制备后的热致变色性(tc1)的评价)

将含有上述制备的各含有二氧化钒的粒子的分散液使用sartoriusstedim公司制的vivaflow50(有效过滤面积50cm²、截留分子量5000)以流速300ml/min、液压0.1mpa进行过滤，由此进行浓度调整，以含有二氧化钒的粒子相对于聚乙烯醇和含有二氧化钒的粒子的总质量的比率为10质量％的方式在聚乙烯醇中添加含有二氧化钒的粒子而制作涂布液。接着，在帝人·杜邦薄膜株式会社制的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基材上涂布和干燥，形成干燥膜厚为3μm的包含含有二氧化钒的粒子的层，制作测定用膜1。

将各测定用膜1在25℃·50％rh的环境下保存24小时后，依照下述的方法进行刚制备后的热致变色性(tc1)(％)的评价。

具体而言，在25℃·50％rh的环境下，测定波长2000nm处的透射率(t25℃)以及在85℃·50％rh的环境下测定波长2000nm处的透射率(t85℃)，求出刚制备后的透射率差1(t85℃－t25℃)，将其作为刚制备后的热致变色性(tc1)的标准，依照下述的基准进行评价。在分光光度计v－670(日本分光株式会社制)安装温度调节单元(日本分光株式会社制)而进行测定。

5：透射率差1(t85℃－t25℃)为50％以上

4：透射率差1(t85℃－t25℃)为45％以上且小于50％

3：透射率差1(t85℃－t25℃)为35％以上且小于45％

2：透射率差1(t85℃－t25℃)为25％以上且小于35％

1：透射率差1(t85℃－t25℃)小于25％

(耐久性的评价：透射率的下降幅度δt的测定)

〈强制劣化处理后的透射率差2(t85℃－t25℃)的测定〉

将含有上述制备的各含有二氧化钒的粒子的分散液150ml封入内容积为200ml的玻璃瓶，将该玻璃瓶在50℃的恒温层中一边渗透一边进行48小时的强制劣化处理。

接着，将进行了强制劣化处理的包含各含有二氧化钒的粒子的分散液使用sartoriusstedim公司制的vivaflow50(有效过滤面积50cm²、截留分子量5000)以流速300ml/min、液压0.1mpa进行过滤，由此进行浓度调整，以含有二氧化钒的粒子相对于聚乙烯醇和含有二氧化钒的粒子的总质量的比率为10质量％的方式在聚乙烯醇中添加含有二氧化钒的粒子，在帝人·杜邦薄膜株式会社制的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基材上涂布和干燥，制作干燥膜厚3μm的形成有包含含有二氧化钒的粒子的层的测定用膜2。

将各测定用膜2在25℃·50％rh的环境下保存24小时后，通过与上述同样的方法求出强制劣化处理后的透射率差2(t85℃－t25℃)。

〈透射率的下降幅度δt的测定〉

通过下式求出强制劣化处理后的透射率差2(t85℃－t25℃)相对于上述测定的刚制备后的透射率差1(t85℃－t25℃)的下降幅度δt(％)，将其作为耐久性的标准，依照下述的基准进行评价。

透射率的下降幅度δt(％)＝〔(刚制备后的透射率差1(t85℃－t25℃)－强制劣化处理后的透射率差2(t85℃－t25℃))/刚制备后的透射率差1(t85℃－t25℃)〕×100

5：透射率的下降幅度δt小于5.0％

4：透射率的下降幅度δt为5.0％以上且小于15％

3：透射率的下降幅度δt为15％以上且小于20％

2：透射率的下降幅度δt为20％以上且小于25％

1：透射率的下降幅度δt为25％以上

将通过以上操作得到的结果示于表vii。

[表7]

表vii

由表vii中记载的结果明确可知，通过使用流通式反应装置，将由氧化硫酸钒(iv)和碱构成的反应液在本发明中规定的水热反应时间范围进行处理，相对于比较例，热致变色性和强制劣化处理后的热致变色性的下降率低。由此，能够证实本发明的制造条件2(实施方式2)中制备的含有二氧化钒(vo2)的粒子相对于比较例，平均粒径(d)小且多分散指数(pdi)小、粒径分布窄且热致变色性优异。

实施例4

《含有二氧化钒的粒子的制备》

〔含有二氧化钒的粒子151的制备：比较例〕

将钒酸铵(v)(nh4vo3，和光纯药工业株式会社制，特级)7.1g用60℃的离子交换水326.0g溶解，一边搅拌该液体一边缓慢滴加0.95mol/l的水合肼(n2h4·h2o，和光纯药工业株式会社制，特级)16.9g，添加直至ph成为9.5。将该反应液151放入内容积为500ml的高压釜，以250℃、3.98mpa进行12小时水热反应处理，形成含有二氧化钒(vo2)的粒子151。接着，将反应液冷却，制作包含含有二氧化钒的粒子151的分散液。

〔含有二氧化钒的粒子152的制备：比较例〕

依照图3a所示的工序流程，使用图2中记载的具有水热反应部的流通式反应装置，依照下述的方法制备包含含有二氧化钒的粒子152的分散液。

在图2中记载的原料液容器一5中，将钒酸铵(v)(nh4vo3，和光纯药工业株式会社制，特级)7.1g溶解于60℃的离子交换水325.0g，一边搅拌该液体一边缓慢滴加0.95mol/l的水合肼(n2h4·h2o，和光纯药工业株式会社制，特级)水溶液16.9g，添加直至ph成为9.5，制备原料液1。另一方面，在图2中记载的原料液容器二2中收纳离子交换水作为原料液2。

含有钒酸铵(v)和水合肼的原料液1利用泵7从原料液容器一5送液到流路6内，用加热介质15以成为75℃、30mpa的条件的方式进行加热和加压。

另一方面，作为原料液2的离子交换水利用泵4从原料液容器二2送液到流路3内，用加热介质13在440℃、30mpa的条件下进行加热加压，得到超临界水。

接着，在图2所示的合流点(mp)，将含有钒酸铵(v)和水合肼的原料液1以及作为超临界水的原料液2在以体积比计为原料液1：原料液2＝1：4的条件下进行混合，形成反应液152，送液到作为水热反应部的水热反应部16。在水热反应部中，送液到配置在加热介质14内的加热部配管17。作为加热配管部17的水热反应条件，在270℃、10mpa的条件下，在使处理时间(通过时间)为2秒、加热部配管17内的反应液2的雷诺数re为500的条件下进行，形成含有二氧化钒(vo2)的粒子152。接着，在冷却部8将反应液2冷却，制备包含含有二氧化钒的粒子152和水的分散液。

〔含有二氧化钒的粒子153和154的制备：比较例〕

在上述含有二氧化钒的粒子152的制备中，将水热反应部的加热部配管17内的反应液152的雷诺数re分别变更为2000、50000，除此以外，同样地制备包含含有二氧化钒的粒子153的分散液和包含含有二氧化钒的粒子154的分散液。应予说明，雷诺数re的调整以控制加热部配管17的内径和流速、在通过时间2秒成为上述雷诺数的方式进行。

〔含有二氧化钒的粒子155～157的制备：比较例〕

在上述含有二氧化钒的粒子152～154的制备中，水热反应部的处理时间不发生变化而为2秒，作为加热加压条件，分别变更为400℃、30mpa，除此以外，同样地制备包含含有二氧化钒的粒子155(re：500)的分散液、包含含有二氧化钒的粒子156(re：2000)的分散液、包含含有二氧化钒的粒子157(re：50000)的分散液。

〔含有二氧化钒的粒子158～181的制备：本发明(实施方式2a)〕

依照图3a中记载的本发明的实施方式2a中规定的工序流程，在上述含有二氧化钒的粒子155～157的制备中，将水热反应部的反应液的处理时间分别变更为3秒、5秒、12秒、50秒、100秒、300秒、700秒、1000秒，除此以外，同样地制备分别包含含有二氧化钒的粒子158～181的分散液。

〔含有二氧化钒的粒子182～184的制备：比较例〕

在上述含有二氧化钒的粒子155～157的制备中，将水热反应部的反应液的处理时间变更为2000秒，除此以外，同样地制备分别包含含有二氧化钒的粒子182～184的分散液。

〔含有二氧化钒的粒子185的制备：比较例〕

在图3b所示的工序流程中，使用图2中记载的具有水热反应部的流通式反应装置，依照下述的方法制备包含含有二氧化钒的粒子185的分散液。

在图2中记载的原料液容器一5中，将钒酸铵(v)(nh4vo3，和光纯药工业株式会社制，特级)7.1g溶解于60℃的离子交换水325.0g，将其作为原料液1。

另一方面，在图2中记载的原料液容器二2中收纳0.95mol/l的水合肼(n2h4·h2o，和光纯药工业株式会社制，特级)水溶液作为原料液2。

含有钒酸铵(v)的原料液1利用泵7从原料液容器一5送液到流路6内，用加热介质15以在75℃成为30mpa的条件的方式进行加压。

另一方面，含有水合肼的原料液2利用泵4从原料液容器二2送液到流路3内，用加热介质13在440℃、30mpa的条件下进行加热加压，得到超临界水。

接着，在图2所示的合流点(mp)，将含有钒酸铵(v)的原料液1和作为含有水合肼的超临界水的原料液2在反应液的ph成为9.5的条件下进行混合，形成反应液185，送液到作为水热反应部的水热反应部16。在水热反应部中，送液到配置在加热介质14内的加热部配管17。作为加热配管部17的水热反应条件，在400℃、30mpa的条件下，在使处理时间(通过时间)为2秒、加热部配管17内的反应液2的雷诺数re为2000的条件下进行，形成含有二氧化钒(vo2)的粒子185。接着，在冷却部8将反应液85冷却，制备包含含有二氧化钒的粒子185和水的分散液。

〔含有二氧化钒的粒子186～193的制备：本发明(实施方式2b)〕

依照图3b中记载的本发明的实施方式2b中规定的工序流程，对于上述含有二氧化钒的粒子185的制备，适当变更作为水热反应部的水热反应部16的管路长度l和流速，将处理时间(通过时间)分别变更为3秒、5秒、12秒、50秒、100秒、300秒、700秒、1000秒，除此以外，同样地制备含有二氧化钒的粒子186～193。

〔含有二氧化钒的粒子194的制备：比较例〕

在上述含有二氧化钒的粒子185的制备中，将水热反应部的水热反应部16的处理时间(通过时间)变更为2000秒，除此以外，同样地制备含有二氧化钒的粒子194。

将如上制备的含有二氧化钒的粒子的详情汇总示于表viii和表ix。

《含有二氧化钒的粒子的评价》

对于上述制备的各含有二氧化钒的粒子，与实施例3中记载的方法同样地进行平均粒径(d)的测定、多分散指数(pdi)的测定、作为分散液稳定性的评价(热致变色性)的刚制备后的热致变色性(tc1)的评价以及强制劣化后的透射率的下降幅度δt(％)的评价(耐久性)，将得到的结果示于表x。

[表10]

表x

由表x中记载的结果明确可知，通过使用流通式反应装置，并将由钒酸铵(v)和还原剂构成的反应液在本发明中规定的水热反应时间范围进行处理，相对于比较例，热致变色性和强制劣化处理的后的热致变色性的下降率低。由此，能够证实本发明的制造条件2(实施方式2)中制备的含有二氧化钒(vo2)的粒子相对于比较例，平均粒径(d)小且多分散指数(pdi)小、粒径分布窄且热致变色性优异。

实施例5

接着，将证实本发明的制造条件3(实施方式3)的具体的效果的实施例5示于以下。

《含有二氧化钒的粒子的制备》

〔含有二氧化钒的粒子201的制备〕

(浆料原料液1的脱盐处理)

将作为原料液1的氧化硫酸钒(iv)(voso4)19.0g溶解于离子交换水使其为300ml，一边搅拌该液体一边添加作为碱的3.0mol/l的nh3水溶液68ml，制备ph为8.0的浆料原料液1。

接着，通过超滤法对含有氧化硫酸钒(iv)和碱的浆料原料液1实施脱盐处理1。

〈脱盐处理1〉

使用图5中记载的超滤装置50，通过超滤法对含有氧化硫酸钒(iv)和碱的浆料原料液进行脱盐处理1。

在调整釜51中储存浆料原料液52(初期电导率：30000μs/m)，一边使用循环泵54使其循环一边在超滤部55将浆料原料液中的含有盐类的水分从排出口56以排出量v1排出，接着，从离子交换水贮存釜57经由离子交换水供给管路59以添加量v2添加与超滤部55的排出量v1同容量的离子交换水58。利用电导率计60测定脱盐的浆料原料液52的电导率(μs/m)并且重复进行该操作，在浆料原料液52的电导率(μs/m)成为1000μs/m的时刻结束脱盐操作。

(水热反应处理)

使用图2和图6中记载的具有水热反应部的流通式反应装置，依照下述的方法制备含有二氧化钒的粒子201。

在图2中记载的原料液容器一5中收纳含有通过上述的方法实施了脱盐处理的氧化硫酸钒(iv)和碱且电导率(μs/m)为1000μs/m的浆料原料液1作为原料液1。另一方面，在图2和图6中记载的原料液容器二2中收纳离子交换水作为原料液2。

含有氧化硫酸钒(iv)和碱的浆料原料液利用泵7从原料液容器一5送液到流路6内，用加热介质15以在25℃成为30mpa的条件的方式进行加压。

另一方面，作为原料液2的离子交换水利用泵4从离子交换水容器2送液到流路3内，用加热介质13在440℃、30mpa的条件下进行加热加压，得到超临界水。

接着，在图2和图6所示的合流点(mp)，将含有氧化硫酸钒(iv)和碱的浆料原料液1以及作为超临界水的离子交换水即原料液2在以体积比计浆料原料液1：离子交换水＝1：4的条件下进行混合，形成反应液，送液到作为水热反应部的水热反应部16。在水热反应部中，送液到配置在加热介质14内的加热部配管17。作为加热配管部17的水热反应条件，在400℃、30mpa的条件下，在使处理时间(通过时间)为5秒的条件下进行，形成含有二氧化钒(vo2)的粒子。接着，在冷却部8将反应液冷却，制备包含含有二氧化钒的粒子201和水的分散液。

〔含有二氧化钒的粒子202的制备〕

在上述含有二氧化钒的粒子201的制备中，实施下述所示的浆料原料液的基于超滤法的脱盐处理2，除此以外，同样地制备含有二氧化钒的粒子202。

(脱盐处理2)

通过与脱盐处理1同样的方法进行脱盐操作直至浆料原料液52的电导率(μs/m)成为500μs/m，将其作为脱盐处理2。

〔含有二氧化钒的粒子203的制备〕

在上述含有二氧化钒的粒子201的制备中，对于浆料原料液的过滤处理，实施使用离心分离法的脱盐处理3代替基于超滤法的脱盐处理1，除此以外，同样地制备含有二氧化钒的粒子203。

(脱盐处理3)

使用公知的离心分离装置，对上述含有氧化硫酸钒(iv)和碱的浆料原料液1进行基于离心分离处理的固液分离后，将水系的分离液的一部分排出到体系外，然后，追加添加与排出的分离液同容量的离子交换水，然后进行分散处理，重复该操作，排出不需要的盐类，将浆料原料液的电导率调整为1000μs/m。

〔含有二氧化钒的粒子204的制备〕

在上述含有二氧化钒的粒子203的制备中，作为浆料原料液的离心分离处理，变更为脱盐处理4，除此以外，同样地制备含有二氧化钒的粒子204。

(脱盐处理4)

使用公知的离心分离装置，对上述浆料原料液进行基于离心分离处理的固液分离后，将水系的分离液的一部分排出到体系外，然后，追加添加与排出的分离液同容量的离子交换水，然后进行分散处理，重复该操作，排出不需要的盐类，将浆料原料液的电导率调整为500μs/m。

《制造适应性的评价：连续生产率》

在作为水热合成法的使用流通式反应装置的含有二氧化钒的粒子201～204的制造中，连续进行24小时使用流通式反应装置的含有二氧化钒的粒子的制造，测定水热反应部16内的加热部配管17中的因粒子凝聚所致的堵塞的程度。对于引起堵塞的基准，将相对于初期流量降低至50％的时刻判定为“发生堵塞”。

◎：在24小时的连续制造中也未发生堵塞

○：在连续运转10～24小时的期间发生堵塞

△：在连续运转1小时以上且小于10小时发生堵塞

×：在连续运转10分钟以上且小于60分钟发生堵塞

《含有二氧化钒的粒子的评价》

对上述制备的各含有二氧化钒的粒子进行下述的各评价。

〔平均微晶直径的测定〕

对于各含有二氧化钒的粒子，使用粉末x线衍射装置(rigaku公司制，miniflexii)对100个粒子测定微晶直径，求出其平均值。作为x射线源，使用cukα射线，使用x线衍射的主峰((111)面)，通过下式(3)的谢勒式算出平均微晶直径。

式(3)

a＝kλ/βcosθ

在上述式(3)中，a为平均微晶直径，k为谢勒常数，λ为x射线波长。β为衍射线的半值宽度。θ为关于衍射线的布拉格角。

接着，对于上述测定的平均微晶直径，以下述的等级进行分类。

○：平均微晶直径为15nm～40nm

×：平均微晶直径小于15nm或者超过40nm

〔平均一次粒径的测定〕

将含有上述制备的各含有二氧化钒的粒子和水的分散液在120℃的烘箱中干燥固化而制成粉体，制备测定用的粒子样品。

接着，使用得到的粒子样品，利用扫描型电子显微镜(日立公司制，hitachis－5000型)拍摄sem照片。使用拍摄的sem照片(1100nm×950nm)进行粒径的计算。含有二氧化钒的粒子的粒径应用面积圆当量直径，在sem照片中，测定各含有二氧化钒的粒子的面积，以具有同一面积的圆的直径作为含有二氧化钒的粒子的粒径。在sem照片中，选定30个尺寸和形状最普遍的粒子，算出30个粒子的平均一次粒径，将其平均值作为平均一次粒径(d)(nm)。

接着，对于上述测定的平均一次粒径，以下述的等级进行分类。

○：平均一次粒径为15nm～40nm

×：平均一次粒径超过40nm且小于100nm

××：平均一次粒径超过100nm

将通过以上操作得到的结果示于表xi。

《光学膜的制作》

〔光学膜201的制作〕

在厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺制a4300，两面易粘接层)上，使用模涂机，将下述的含有二氧化钒的粒子含有层涂布液1以干燥膜厚成为1.5μm的方式调整涂布量而进行湿式涂布，在90℃干燥1分钟。接着，使用紫外线灯，在照度100mw/cm²、照射量0.2j/cm²、氧浓度200ppm的条件下照射紫外线使涂膜固化，制作作为热致变色膜的光学膜201。

(二氧化钒粒子含有层涂布液201的制备)

制备下述组成的含有二氧化钒的粒子含有层涂布液201。

在上述光学膜201的制作中，分别使用含有二氧化钒的粒子202～204代替含有二氧化钒的粒子201，除此以外，同样地制作光学膜202～204。

《光学膜的评价》

〔热致变色性的评价〕

将上述制作的各光学膜在25℃·50％rh的环境下保存24小时后，依据下述的方法进行热致变色性的评价。

具体而言，测定25℃·50％rh的环境下的波长2000nm处的透射率(t25℃)以及85℃·50％rh的环境下的波长2000nm处的透射率(t85℃),求出透射率差(t85℃－t25℃)，依据下述的基准进行分类，将其作为热致变色性的标准。在分光光度计v－670(日本分光株式会社制)安装温度调节单元(日本分光株式会社制)而进行测定。

◎：透射率差为70％以上

○：透射率差为50％以上且小于70％

△：透射率差为40％以上且小于50％

×：透射率差为25％以上且小于40％

××：透射率差小于25％

〔雾度的评价〕

在室温使用雾度计(日本电色工业公司制，ndh2000)对上述制作的各光学膜测定雾度(％)，依照下述的基准进行雾度的评价。

○：雾度小于2.0％

○△：雾度为2.0％以上且小于3.0％

△：雾度为3.0％以上且小于5.0％

×：5.0％以上

将通过以上操作得到的结果示于表xii。

[表12]

表xii

由表xii中记载的结果明确，通过在水热反应前对包含含钒化合物的浆料原料液实施脱盐处理，能够使含有氧化钒的粒子的平均一次粒径为15～40nm的范围内、使平均微晶直径为15～40nm的范围内，其结果，能够确认在水热反应时不易发生流路的堵塞，能够实现高生产率，并且应用有该含有氧化钒的粒子的光学膜能够兼具优异的热致变色性和透明性(耐雾度性)。

实施例6

接着，将证实本发明的制造条件4(实施方式4)的具体的效果的实施例6示于以下。

《含有二氧化钒的粒子的制作》

如下制备含有二氧化钒的粒子301～330。

〔含有二氧化钒的粒子301的制备〕

在图2所示的流通式反应装置1的原料液容器一5中投入氧化硫酸钒(iv)(voso4)19.0g，溶解于离子交换水使其为300ml，一边搅拌该原料液1一边添加作为碱的3.0mol/l的nh3水溶液68ml，制备液温25℃时的ph为8.0的浆料原料液1。另一方面，在流通式反应装置1的原料液容器二2中投入离子交换水作为原料液2。

将含有氧化硫酸钒(iv)和碱的浆料原料液1利用泵7从原料液容器一5送液到流路6内，用加热介质15以在25℃成为30mpa的条件的方式进行加压。

另一方面，将作为原料液2的离子交换水利用泵4从原料液容器二2送液到流路3内，用加热介质13在440℃、30mpa的条件下进行加热加压，得到超临界水。

接着，在合流点(mp)，将含有氧化硫酸钒(iv)和碱的浆料原料液1以及作为超临界水的原料液2在以体积比计浆料原料液1：原料液2＝1：4的条件下进行混合，制备反应液1，送液到作为水热反应部的水热反应部16。在水热反应部16中，将反应液1送液到配置在加热介质14内的加热部配管17。加热部配管17的水热反应在400℃、30mpa的条件下，在处理时间(通过时间)为2秒的条件下进行，作为反应液2，得到含有二氧化钒(vo2)的粒子201。接着，在冷却部8将反应液2冷却，制备包含含有二氧化钒的粒子201和水的分散液。

将制备的分散液过滤，将残渣用水和乙醇清洗。进而，将该残渣使用恒温干燥机在60℃干燥10小时，制备含有二氧化钒的粒子301。

〔含有二氧化钒的粒子302～304的制备〕

在上述含有二氧化钒的粒子301的制备中，代替浆料原料液1，将如下制备的浆料原料液2～4添加于原料液容器一5，除此以外，同样地制备含有二氧化钒的粒子302～304。

(浆料原料液2～4的制备)

将氧化硫酸钒(iv)(voso4)19.0g溶解于离子交换水300ml，一边搅拌该液体一边添加作为碱的3.0mol/l的nh3水溶液68ml，使液温25℃时的ph为8.0。

使用超声波分散机(uh150，smt公司制)对该浆料原料液200ml分别实施30秒、60秒、120秒的超声波分散处理，制备浆料原料液2～4。

[含有二氧化钒的粒子305的制备〕

在上述含有二氧化钒的粒子301的制备中，使用如下制备的浆料原料液5代替浆料原料液1，除此以外，同样地制作含有二氧化钒的粒子305。

(浆料原料液5的制备)

首先，将甘氨酸(和光纯药工业株式会社制)溶解于离子交换水，制备作为分散剂的10质量％甘氨酸水溶液。

接着，将氧化硫酸钒(iv)(voso4)19.0g溶解于离子交换水300ml，一边搅拌该液体一边以相对于氧化硫酸钒(iv)的总质量，甘氨酸的质量为10质量％的方式添加上述甘氨酸水溶液进行化学分散。进而，添加作为碱的3.0mol/l的nh3水溶液68ml，使液温25℃时的ph为8.0。

使用超声波分散机(uh150，smt公司制)对该浆料原料液200ml进行120秒超声波分散处理，制备浆料原料液5。

〔含有二氧化钒的粒子306～309的制备〕

在上述含有二氧化钒的粒子305的制备中，将浆料原料液5的制备中使用的作为分散剂的甘氨酸分别变更为l(－)－苏氨酸(和光纯药工业株式会社制)、肌氨酸(和光纯药工业株式会社制)、l－丙氨酸(和光纯药工业株式会社制)、聚乙烯基吡咯烷酮k90(缩写：pvp，和光纯药工业株式会社制)而制备浆料原料液6～9，分别使用这些浆料原料液6～9代替浆料原料液5，除此以外，同样地制备含有二氧化钒的粒子306～309。

〔含有二氧化钒的粒子310～312的制备〕

在含有二氧化钒的粒子301的制作中，使用通过以下的方法制备的浆料原料液10～12代替浆料原料液1，除此以外，同样地制备含有二氧化钒的粒子310～312。

(浆料原料液10～12的制备)

将氧化硫酸钒(iv)(voso4)19.0g溶解于离子交换水300ml，一边搅拌该液体一边添加作为碱的3.0mol/l的nh3水溶液68ml，使液温25℃时的ph为8.0而制备浆料原料液。

使用作为高速高压型微反应器的nanovater(c－es，吉田机械兴业社制)，分别在喷出压力200mpa的条件下对该浆料原料液施加1个循环、2个循环、3个循环的高压分散处理，得到浆料原料液10～12。

〔含有二氧化钒的粒子313的制备〕

在含有二氧化钒的粒子301的制作中，使用依照以下的方法制备的浆料原料液13代替浆料原料液1，除此以外，同样地制备含有二氧化钒的粒子313。

(浆料原料液13的制备)

首先，将甘氨酸(和光纯药工业株式会社制)溶解于离子交换水，制备作为分散剂的10质量％甘氨酸水溶液。

接着，将氧化硫酸钒(iv)(voso4)19.0g溶解于离子交换水300ml，一边搅拌该液体一边以相对于氧化硫酸钒(iv)的质量，甘氨酸的质量为10质量％的方式添加上述甘氨酸水溶液而进行化学分散处理。进而，添加作为碱的3.0mol/l的nh3水溶液68ml，使液温25℃时的ph为8.0而制备浆料原料液。

使用作为高速高压型微反应器的nanovater(c－es，吉田机械兴业社制)，以喷出压力200mpa对该浆料原料液进行3个循环的高压分散处理，得到浆料原料液13。

〔含有二氧化钒的粒子314～317的制备〕

在含有二氧化钒的粒子313的制备中，将浆料原料液13的制备中使用的作为分散剂的甘氨酸分别变更为l(－)－苏氨酸(和光纯药工业株式会社制)、肌氨酸(和光纯药工业株式会社制)、l－丙氨酸(和光纯药工业株式会社制)、聚乙烯基吡咯烷酮k90(缩写：pvp，和光纯药工业株式会社制)而制备浆料原料液14～17，分别使用这些浆料原料液14～17代替浆料原料液13，除此以外，同样地制备含有二氧化钒的粒子314～317。

〔含有二氧化钒的粒子318～320的制备〕

在上述含有二氧化钒的粒子301的制作中，使用通过以下的方法制备的浆料原料液18～20代替浆料原料液1，除此以外，同样地制备含有二氧化钒的粒子318～320。

(浆料原料液18～20的制备)

将氧化硫酸钒(iv)(voso4)19.0g溶解于离子交换水300ml，一边搅拌该液体一边添加作为碱的3.0mol/l的nh3水溶液68ml，使液温25℃时的ph为8.0而制备浆料原料液。对该浆料原料液填充30质量％的zro2珠粒(直径15μm)，使用涂料振荡器(paintshaker)(paintconditioner，reddevil公司制)作为介质方式的分散机分别进行30分钟、60分钟、90分钟处理，由此进行介质分散处理，得到浆料原料液18～20。

〔含有二氧化钒的粒子321的制备〕

在含有二氧化钒的粒子301的制作中，使用通过以下的方法制备的浆料原料液21代替浆料原料液1，除此以外，同样地制备含有二氧化钒的粒子321。

(浆料原料液21的制备)

首先，将作为分散剂的甘氨酸(和光纯药工业株式会社制)溶解于离子交换水，制作10质量％甘氨酸水溶液。

接着，将氧化硫酸钒(iv)(voso4)19.0g溶解于离子交换水300ml，一边搅拌该液体一边以相对于氧化硫酸钒(iv)的质量，甘氨酸的质量为10质量％的方式添加上述甘氨酸水溶液而进行化学分散。进而，添加作为碱的3.0mol/l的nh3水溶液68ml，使液温25℃时的ph为8.0而制备浆料原料液。

对该浆料原料液填充30质量％的zro2珠粒(径15μm)，使用涂料振荡器(paintshaker)(paintconditioner，reddevil社制)运转90分钟，由此进行介质分散处理，得到浆料原料液21。

〔含有二氧化钒的粒子322～325的制备〕

在上述含有二氧化钒的粒子321的制作中，将浆料原料液21的制备中使用的作为分散剂的甘氨酸分别变更为l(－)－苏氨酸(和光纯药工业株式会社制)、肌氨酸(和光纯药工业株式会社制)、l－丙氨酸(和光纯药工业株式会社制)、聚乙烯基吡咯烷酮k90(缩写：pvp，和光纯药工业株式会社制)而制备浆料原料液22～25。分别使用这些浆料原料液22～25代替浆料原料液21，除此以外，同样地制备含有二氧化钒的粒子322～325。

〔含有二氧化钒的粒子326的制备〕

在含有二氧化钒的粒子301的制备中，使用通过以下的方法制备的浆料原料液26代替浆料原料液1，除此以外，同样地制备含有二氧化钒的粒子326。

(浆料原料液26的制备)

首先，将作为分散剂的甘氨酸(和光纯药工业株式会社制)溶解于离子交换水，制备10质量％甘氨酸水溶液。

另一方面，在图2所示的流通式反应装置1的原料液容器一5中投入氧化硫酸钒(iv)(voso4)19.0g，溶解于离子交换水使其为300ml，一边搅拌该液体一边以相对于氧化硫酸钒(iv)的质量，甘氨酸的质量为10质量％的方式添加上述甘氨酸水溶液而进行化学分散。进而，添加作为碱的3.0mol/l的nh3水溶液68ml，制备液温25℃时的ph为8.0的浆料原料液26。

〔含有二氧化钒的粒子327～330的制备〕

在含有二氧化钒的粒子326的制作中，将浆料原料液26的制备中使用的作为分散剂的甘氨酸分别变更为l(－)－苏氨酸(和光纯药工业株式会社制)、肌氨酸(和光纯药工业株式会社制)、l－丙氨酸(和光纯药工业株式会社制)、聚乙烯基吡咯烷酮k90(缩写：pvp，和光纯药工业株式会社制)而制备浆料原料液27～30，分别使用这些浆料原料液22～25代替浆料原料液26，除此以外，同样地制备含有二氧化钒的粒子327～330。

《评价》

依照下述的方法对上述制备的各含有二氧化钒的粒子进行评价。

〔分散粒径的测定〕

在各含有二氧化钒的粒子的制备中，通过下述的方法对在水热反应前实施了各分散处理的浆料原料液2～30所含有的含钒化合物测定分散粒径。应予说明，浆料原料液1以未分散的状态测定。

具体而言，使用动态光散射解析装置(malvern公司制的zetasizernanos)，通过动态光散射(dynamiclightscattering：dls)法求出平均粒径(z平均)，将该值作为分散粒径。测定条件如下所述。

试样浓度：0.01质量％

试样折射(ri值)：3.0

溶剂：水

测定次数：3次

〔粒径分布宽度的评价〕

使用扫描型电子显微镜(fe－sem)(日立公司制，hitachis－4300型)对制备的各含有二氧化钒的粒子评价粒径分布宽度。

具体而言，使用sem照片(1250nm×850nm)进行粒径(面积圆当量直径)的计算。在sem照片中，测定各粒子的面积，将具有同一面积的圆的直径作为粒径。另外，在sem照片中，选定30个尺寸和形状最普遍的粒子，算出30个粒子的平均粒径。将粒径范围每隔5nm设置分区，制作直方图，将该分布作为粒径分布，依据下述评价基准评价粒径分布宽度。

◎：粒径分布宽度为50nm以下

○：粒径分布宽度大于50nm且为60nm以下

△：粒径分布宽度大于60nm且为80nm以下

×：粒径分布宽度大于80nm

〔雾度的评价〕

使用上述制备的各含有二氧化钒的粒子，依照以下的方法制作光学膜，测定当该光学膜的雾度。

具体而言，在室温(25℃)，使用雾度计(日本电色工业公司制，ndh2000)对制作的各光学膜测定雾度(％)，依照下述评价基准进行评价。

◎：雾度为2.0％以下

○：雾度大于2.0％且为3.0％以下

△：雾度大于3.0％且为4.0％以下

×：雾度大于4.0％

(光学膜的制作)

在厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺制a4300，两面易粘接层)上，使用模涂机，将下述组成的光学功能层形成用涂布液以干燥膜厚成为1.5μm的方式调整涂布量而进行湿式涂布，在90℃干燥1分钟。

〈光学功能层形成用涂布液〉

含有二氧化钒的粒子分散液(溶剂：水)9.3质量份

树脂粘合剂(聚－n－乙烯基乙酰胺，商品名：ge191－103，昭和电工公司制，分子量900000)90.7质量份

将上述的各构成材料依次添加、混合和溶解，以固体成分浓度成为3质量％的方式用水稀释，制备水系的光学功能层形成用涂布液。

〈隔热性(tser)差：δtser的评价〉

使用在雾度测定中制作的各光学膜，算出作为热致变色性的标准的隔热性(tser)差(δtser)。

具体而言，使用分光光度计(使用积分球，株式会社日立制作所制，u－4000型)，在300～2500nm的区域，在各光学膜的温度为低温时(10℃)和高温时(70℃)的条件下对每隔2nm的光透射率和光反射率进行测定。

接着，依照jisr3106：1998中记载的方法求出太阳光反射率r(ds)和太阳光透射率t(ds)，通过由下述计算式算出的低温时和高温时的隔热性能(tser)算出δtser，依照下述评价基准进行评价。

tser(％)＝((100－t(ds)－r(ds))×0.7143)+r(ds)

δtser(％)＝tser(高温)－tser(低温)

○：δtser为10.0％以上

△：δtser为5.0％以上且小于10.0％

×：δtser小于5.0％

将通过以上操作得到的各评价结果示于表xiii。

[表13]

表xiii

〈总结〉

由表xiii中记载的结果明确，本发明的含有二氧化钒的粒子与比较例的含有二氧化钒的粒子相比，能够确认分散粒径、粒径分布宽度以及光学膜的雾度和δtser优异。

例如，可知作为比较例的含有二氧化钒的粒子301的粒径分布宽度如图8所示，到95nm为止具有宽的粒径分布，与此相对，本发明的含有二氧化钒的粒子311的粒径分布宽度如图9所示，粒径分布的端部成为40nm以下，在使用流通式反应装置的水热反应前实施了分散处理的含有二氧化钒的粒子的粒径分布宽度变窄。

综上所述，可知具有制备含有含钒化合物和水的浆料原料液的工序、对浆料原料液进行分散处理的工序、以及使用具有水热反应部的流通式反应装置使将经分散处理的浆料原料液和超临界或亚临界状态的水混合而成的反应液进行水热反应而制造含有二氧化钒的粒子的工序，并且将含有二氧化钒的粒子的粒径分布宽度调整为80nm以下对于提供没有凝聚、热致变色性优异的含有二氧化钒的粒子的制造方法和含有二氧化钒的粒子、以及含有该含有二氧化钒的粒子的透明性优异的光学膜是有用的。

产生上的可利用性

通过本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法，能够制造平均粒径小、凝聚体的生成得到抑制、粒径分布窄、单分散性和分散稳定性优异且热致变色性优异的含有二氧化钒的粒子，该含有二氧化钒的粒子能够应用于光学膜，该光学膜装备于住宅、大厦等建筑物和车辆这样的移动体等的室内、车辆内等内部环境与外部环境之间产生大的热交换的地方并且具备优异的热致变色性。

符号说明

1流通式反应装置

2原料液容器二

3、6、11、18流路(配管)

4、7、12泵

5原料液容器一

8冷却部

9、10罐

13、14、15加热介质

16水热反应部

17加热部配管

19控制阀

50超滤装置

51调整釜

52浆料原料液

53配管

54循环泵

55超滤部

56排出口

57补充用离子交换水贮存釜

58补充用离子交换水

59补充用离子交换水供给管路

60电导率计

c制冷剂

in加热介质的入口

out加热介质的出口

l加热部配管的管路长度

mp合流点

tc温度传感器

a平均微晶直径

cl微晶

d粒径

p含有二氧化钒的粒子。