本发明涉及含氟磺酰胺化合物的制造方法。
本申请对于2016年8月19日提出申请的日本专利申请第2016-161295号主张优先权，将其内容并入本文。
背景技术：
含氟磺酰胺盐是作为离子性传导材料、或作为可用于二次电池等的电解质、添加剂有用的化合物(专利文献1、专利文献2)。
而且，已报道了越减少该盐中包含的水、灰分、so42-等杂质，则对于二次电池的放电容量、充放电的电流效率而言越能得到良好的结果(非专利文献1)。因此，正在对高纯度地制造这些盐的方法进行开发。
例如，已提出了一种高纯度氟磺酰胺盐的制造方法，其特征在于，在氯磺酰胺或其盐的氟化反应后，为了将杂质除去，使反应溶液与碱水溶液接触(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表平08-511274号公报
专利文献2：日本特开2006-210331号公报
专利文献3：日本特开2012-136429号公报
非专利文献
非专利文献1：电气化学会第68次大会讲演要旨集，第232页(2001年)
技术实现要素：
发明所要解决的课题
在上述的高纯度氟磺酰胺盐的制造方法中还存在下述问题：在将氯原子取代为氟原子的反应中残留的氟化物离子腐蚀作为后续工序的反应容器的搪瓷槽(gl槽)，使钠离子等杂质增加等。
另外，有时微量的氟硫酸与碱水溶液接触而形成氟硫酸盐，混入到目标物中。虽然该杂质可通过水洗来除去，但由于目标物是水溶性的，因而存在收率下降这样的问题。此外，所含的氟硫酸盐发生分解而以氟化物离子的形式成为杂质，与上述同样地，也存在生成的氟化物离子腐蚀作为反应容器的gl槽而使钠离子等杂质增加等的可能性。这样的杂质的混入会导致含氟磺酰胺化合物的品质下降。
本发明的目的在于提供在不降低目标物的收率的情况下高效地除去钠离子、氟化物离子、氯化物离子、氟硫酸根离子等杂质的方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过用特定的盐水溶液对含氟磺酰胺化合物进行洗涤，能达成目的，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下方案。
(1)含氟磺酰胺化合物的制造方法，所述制造方法包括使用硫酸盐水溶液对选自由含氟磺酰胺、其金属盐、其铵盐及其季铵盐组成的组中的含氟磺酰胺化合物进行洗涤的工序。
(2)如(1)所述的含氟磺酰胺化合物的制造方法，所述制造方法中实施下述工序：针对选自由含氯磺酰胺、其金属盐、其铵盐及其季铵盐组成的组中的含氯磺酰胺化合物，使用氟化剂将氯原子进行氟取代后，使用硫酸盐水溶液对该含氟磺酰胺化合物进行洗涤。
(3)如(1)或(2)所述的含氟磺酰胺化合物的制造方法，其中，在使用硫酸盐水溶液进行洗涤的工序之前，设置中和工序。
(4)如(2)所述的含氟磺酰胺化合物的制造方法，其中，氟化剂为选自由氟化氢、金属氟化物、氟化铵、氟化铵-单或多氟化氢络合物、氟化季铵、及氟化季铵-单或多氟化氢络合物组成的组中的至少1种。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的含氟磺酰胺化合物的制造方法，其中，含氟磺酰胺化合物为式[ii]表示的化合物。
[化学式1]
(式[ii]中，r1表示具有1～6个碳原子的氟代烷基或氟原子，r2表示氯原子或氟原子，m表示氢原子、金属原子、铵阳离子残基、或季铵阳离子残基，m为氢原子时，n表示1，m为金属原子时，n表示该金属原子的原子价，m为铵阳离子残基或季铵残基时，n表示1。)
(6)如(1)～(5)中任一项所述的含氟磺酰胺化合物的制造方法，其中，含氟磺酰胺为双(氟磺酰)亚胺(bis(fluorosulfonyl)amide)。
发明的效果
根据本发明，通过用硫酸盐水溶液对含氟磺酰胺化合物进行洗涤，能够在工业上高效地减少使电解质特性下降的金属离子、氟化物离子等杂质等，从而以高纯度且收率良好地制造含氟磺酰胺化合物。
具体实施方式
本发明的含氟磺酰胺化合物表示选自由含氟磺酰胺、其金属盐、其铵盐及其季铵盐组成的组中的化合物。
所谓含氟磺酰胺，其结构没有特别限制，只要是在分子内具有氟原子、且还具有磺酰胺键的分子即可，具体而言，可例举下述式[i]表示的化合物。
[化学式2]
式中，r1表示具有1～6个碳原子的氟代烷基或氟原子，r2表示氯原子或氟原子。r1中，作为碳原子数1～6的氟代烷基，具体而言，可例举氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、3，3，3-三氟丙基、全氟正丙基、氟丙基、全氟异丙基、氟丁基、3，3，4，4，4-五氟丁基、全氟正丁基、全氟异丁基、全氟叔丁基、全氟仲丁基、氟戊基、全氟戊基、全氟异戊基、全氟叔戊基、氟己基、全氟正己基、全氟异己基等。作为式[i]，具体而言，可例举双(氟磺酰)亚胺、双(三氟甲基磺酰)亚胺、n-三氟甲基磺酰基-n-氟磺酰亚胺等。
作为含氟磺酰胺以外的含氟磺酰基化合物，具体而言，可例举式[ii]表示的化合物。
[化学式3]
式[ii]中，r1及r2表示与式[i]相同的含义。m表示氢原子、金属原子、铵阳离子残基、或季铵阳离子残基，m为氢原子时，n表示1，m为金属原子时，n表示该金属原子的原子价，m为铵阳离子残基或季铵残基时，n表示1。作为式[ii]中的m的金属原子，具体而言，可例举钾、钠、锂、锌等，作为季铵残基，可例举四甲基铵、四丁基铵等。需要说明的是，所谓残基，表示形成阳离子的电荷以外的部分。作为式[ii]表示的化合物，具体而言，可例举双(氟磺酰)亚胺钾盐、n-(氟磺酰基)-n-(三氟甲基磺酰)亚胺钾盐、双(氟磺酰)亚胺钠盐、n-(氟磺酰基)-n-(三氟甲基磺酰)亚胺钠盐、双(氟磺酰)亚胺锂盐、n-(氟磺酰基)-n-(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐、双(双(氟磺酰)亚胺)锌盐、双(n-(氟磺酰基)-n-(三氟甲基磺酰)亚胺)锌盐、双(氟磺酰)亚胺铵盐、n-(氟磺酰基)-n-(三氟甲基磺酰)亚胺铵盐、n-(氟磺酰基)-n-(五氟乙基磺酰)亚胺铵盐、n-(氟磺酰基)-n-(全氟正丙基磺酰)亚胺铵盐、双(氟磺酰)亚胺四甲基铵盐、n-(氟磺酰基)-n-(三氟甲基磺酰)亚胺四甲基铵盐、双(氟磺酰)亚胺四丁基铵盐、n-(氟磺酰基)-n-(三氟甲基磺酰)亚胺四丁基铵盐等。
这些中，优选双(氟磺酰)亚胺铵盐。
含氟磺酰胺化合物可利用已知的方法来制造，其中，可优选例举使用氟化剂将氟原子的位置为氯原子的含有氯原子的磺酰胺进行氟取代的方法。具体而言，可例举下述方法：针对利用已知的方法得到的双(氯磺酰)亚胺，使用氟化剂将氯原子进行氟取代的方法；以及，在进行氟取代后进行中和的方法；或者，将双(氯磺酰)亚胺中和而形成盐，然后使用氟化剂将氯原子进行氟取代的方法；等等。
作为氟取代中使用的氟化剂，具体而言，可例举氟化氢、金属氟化物、氟化铵、氟化铵-单或多氟化氢络合物、氟化季铵、及氟化季铵-单或多氟化氢络合物等，其中，优选氟化铵、氟化铵-单或多氟化氢络合物。
化合物(i)表示的含氟磺酰胺或化合物(ii)表示的含氟磺酰基化合物、与氟化剂的反应通过将化合物(i)或(ii)、和氟化剂在溶剂中混合来进行。
在该反应中，可以将氟化剂溶解或悬浮于溶剂中而使用，也可通过加热使氟化剂熔融而使用。
用于将氟化剂溶解或悬浮的溶剂没有特别限制，只要是不妨碍氟化反应的溶剂即可。
作为溶剂，可举出例如碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、二甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂环己烷、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基噁唑烷酮、乙腈、戊腈、苯甲腈、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、硝基甲烷、硝基苯、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、氯仿等非质子性溶剂。从使氟化反应顺利进行的观点考虑，优选使用极性溶剂。作为优选的溶剂，可举出乙腈、乙酸乙酯、乙酸异丙酯或乙酸丁酯。
对于用硫酸盐水溶液对含氟磺酰胺化合物进行洗涤的工序而言，其方法没有特别限制，可例举下述方法：将含氟磺酰胺化合物溶解于上述溶剂中，添加硫酸盐水溶液或者添加至硫酸盐水溶液中，进行混合，从而实施上述工序。特别优选设置为下述工序：使用硫酸盐水溶液对利用前述的将氯原子进行氟取代的方法制造含氟磺酰基化合物而得到的反应溶液进行洗涤。此外，在使用含氟化合物进一步进行阳离子交换反应那样的情况下，优选在阳离子交换反应前设置洗涤工序。
硫酸盐的使用量没有特别限制，相对于含氟磺酰胺化合物1摩尔而言，优选为0.01～10摩尔的范围，更优选为0.05～5摩尔的范围，进一步优选为0.1～2摩尔的范围。
硫酸盐水溶液的浓度没有特别限制，优选为5～30质量％的范围，进一步优选为10～20质量％的范围。小于5质量％时，存在目标物溶解于水层中而导致收率下降的倾向，大于30质量％时，存在不能将杂质充分除去的倾向。
洗涤工序可以通过1次进行，也可分成多次而进行洗涤。
用于洗涤的硫酸盐为无机硫酸盐，可举出硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸钡、硫酸镁、硫酸钙等金属硫酸盐；硫酸铵；硫酸氢钠、硫酸氢钾等硫酸氢盐；明矾等复盐等。
硫酸盐优选根据洗涤对象来选择，优选其抗衡阳离子与作为洗涤对象的含氟磺酰胺化合物相同。例如，对于含氟磺酰胺铵盐而言，优选使用硫酸铵水溶液，对于含氟磺酰胺金属盐而言，优选使用金属硫酸盐水溶液。
作为成为含氟磺酰胺化合物中的除去对象的杂质，可举出钠、钾、硼、镁、钙、硅、钛、锆、钒、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铝、铅、铋、氟、氯、溴、碘等原子的离子或包含它们的原子团的离子、氟硫酸根离子、铵离子等离子。
优选使硫酸盐水溶液中尽量不具有欲除去的离子。例如，欲除去的离子为钠离子时，优选使用钠离子为5ppm以下的硫酸盐水溶液。
洗涤的温度为0～60℃，优选为0～40℃，进一步优选为10～30℃。
本发明能大幅地除去氟化物离子，因此，在用包含由氟化物离子造成的损伤剧烈的玻璃层的反应槽、例如gl槽进行氟化之后的工序的情况下，除了能抑制gl槽的损伤之外，还能抑制因残留的氟离子而溶出的钠离子等杂质混入至制品中，因而特别有用。
本发明的制造方法作为高效地除去混入至含氟磺酰胺化合物中的钠离子等杂质的方法非常有用，按照本发明的制造方法得到的含氟磺酰胺化合物与利用现有方法得到的含氟磺酰胺化合物相比，使电解质特性下降的金属杂质等的混入量少，因此，可作为构成一次电池、锂离子二次电池等二次电池、电解电容器、双电层电容器、燃料电池、太阳能电池、电致变色元件等电化学装置的离子传导体的材料或其中间体而合适地使用。
实施例
以下，举出实施例进一步具体地说明本发明。需要说明的是，本发明不受以下实施例的限制，在能符合本发明主旨的范围内适当地加以变更来实施当然是可以的，它们均被包含在本发明的技术范围内。
实施例1
预先利用阳离子色谱法对双(氟磺酰)亚胺铵盐中的钠离子进行定量，结果为35ppm。使用相对于双(氟磺酰)亚胺铵盐而言为0.5摩尔当量的硫酸铵的20质量％水溶液66.25g，对包含该双(氟磺酰)亚胺铵盐39.71g的乙酸丁酯溶液303.61g进行洗涤，并进行分液，得到包含37.89g(收率95.4％)的双(氟磺酰)亚胺铵盐的乙酸丁酯溶液305.80g。从其中取样10.58g，将溶剂减压馏去，利用阳离子色谱法对钠离子进行定量，结果为13ppm。
通过用硫酸铵水溶液对双(氟磺酰)亚胺铵盐进行洗涤，从而能抑制目标物的损失，能大幅减少作为杂质的钠离子。
实施例2
使用相对于双(氟磺酰)亚胺铵盐而言为0.5摩尔当量的硫酸铵的20质量％水溶液64.81g，对实施例1中得到的包含双(氟磺酰)亚胺铵盐36.58g的乙酸丁酯溶液295.22g进行洗涤，并进行分液，得到包含33.29g(收率91.0％)的双(氟磺酰)亚胺铵盐的乙酸丁酯溶液291.21g。从其中取样10.13g，将溶剂减压馏去，利用阳离子色谱法对钠离子进行定量，结果为4ppm。
比较例1
在实施例1中，对于包含双(氟磺酰)亚胺铵盐19.82g的乙酸丁酯溶液152.23g，代替硫酸铵水溶液而使用相对于双(氟磺酰)亚胺铵盐而言为1.0摩尔当量的氯化铵的20质量％水溶液26.73g，除此之外，与实施例1同样地进行。结果，得到包含18.87g(收率95.2％)的双(氟磺酰)亚胺铵盐的乙酸丁酯溶液151.90g。利用阳离子色谱法对其中包含的钠离子进行定量，结果为22ppm。
比较例2
在实施例2中，对于比较例1中得到的包含双(氟磺酰)亚胺铵盐17.52g的乙酸丁酯溶液141.09g，代替硫酸铵水溶液而使用相对于双(氟磺酰)亚胺铵盐而言为1.0摩尔当量的氯化铵的20质量％水溶液24.89g，除此之外，与实施例2同样地进行。结果，得到包含16.13g(收率92.1％)的双(氟磺酰)亚胺铵盐的乙酸丁酯溶液139.16g。利用阳离子色谱法对其中包含的钠离子进行定量，结果为15ppm。
实施例3
预先利用阳离子色谱法测定双(氟磺酰)亚胺锂盐中的钠离子，结果为23ppm。使用相对于双(氟磺酰)亚胺锂盐而言为0.5摩尔当量的硫酸锂的20质量％水溶液25.67g，对包含该双(氟磺酰)亚胺锂盐17.18g的乙酸丁酯溶液137.86g进行洗涤，并进行分液，得到包含16.92g(收率98.5％)的双(氟磺酰)亚胺锂盐的乙酸丁酯溶液146.11g。从其中取样12.69g，将溶剂减压馏去，利用阳离子色谱法对钠离子进行定量，结果为15ppm。通过用硫酸锂水溶液对双(氟磺酰)亚胺锂盐进行洗涤，从而能抑制目标物的损失，能大幅减少作为杂质的钠离子。
实施例4
预先利用阳离子色谱法测定双(氟磺酰)亚胺铵盐中的钠离子，利用阴离子色谱法测定双(氟磺酰)亚胺铵盐中的氟化物离子、氯化物离子及氟硫酸根离子(fso3-)，结果，分别为5ppm、1179ppm、24ppm、1378ppm。
向包含该双(氟磺酰)亚胺铵盐19.81g的乙酸丁酯溶液95.64g(样品a)中添加乙酸丁酯56.37g，然后，用相对于双(氟磺酰)亚胺铵盐而言为0.5摩尔当量的硫酸铵的20质量％水溶液33.08g进行洗涤，并进行分液，得到包含17.84g(收率90.1％)的双(氟磺酰)亚胺铵盐的乙酸丁酯溶液152.24g。其中，针对包含16.72g的双(氟磺酰)亚胺铵盐的乙酸丁酯溶液142.69g，使用相对于双(氟磺酰)亚胺铵盐而言为0.5摩尔当量的硫酸铵的20质量％水溶液31.00g进行洗涤，并进行分液，得到包含14.92g(收率89.2％)的双(氟磺酰)亚胺铵盐的乙酸丁酯溶液140.14g(样品b)。
取样其中一部分，将溶剂减压馏去，结果，钠离子(利用阳离子色谱法进行定量)、氟化物离子、氯化物离子、氟硫酸根离子(fso3-)(分别利用阴离子色谱法进行定量)分别为1ppm、5ppm、3ppm、22ppm。
通过用硫酸铵水溶液对双(氟磺酰)亚胺铵盐进行洗涤，从而不仅能大幅减少钠离子，而且还能大幅减少氟化物离子等杂质。
实施例5
使用实施例4中所用的通过样品a的洗涤而得到的样品b，实施gl试验片试验。
将gl试验片放入至塑料容器中，以gl试验片的液体接触部成为14cm2的方式，向容器中添加样品b42.58g，于25℃进行静置。
在静置后第0天、第1天，取样该溶液的一部分，减压馏去溶剂，利用阳离子色谱法测定钠离子。结果，样品b分别成为＜1ppm、＜1ppm，未发现增加。
通过利用硫酸铵水溶液进行的洗涤，使氟离子等杂质大幅减少，由此，能抑制gl的腐蚀及与之相伴的钠离子的增加。
比较例3
在实施例5中，代替样品b而使用与样品a组成相同的溶液46.14g，除此之外，与实施例5同样地实施gl试验片试验。
在静置后第0天、第1天，取样该溶液的一部分，减压馏去溶剂，利用阳离子色谱法测定钠离子。结果，样品a分别成为5ppm、30ppm，发现了显著的增加。