本发明属于冶金领域，具体涉及一种脱除过渡族金属碳化物中游离碳的方法。
背景技术：
近年来过渡族金属碳化物因其高熔点、高硬度、优良的热传导性，高温强度，耐磨性，抗腐蚀性，高热稳定性等突出优点,已在工业和技术中得到广泛应用，例如机械构件上的耐磨、耐蚀涂层,电接触材料,电子器件的扩散障垒和金属基底复合材料等。此外，它们还具有与其母体金属相类似的电、磁性，使得它们能应用于核反应堆等领域以及类似于贵金属的催化等领域，引起了研究者们的极大兴趣。
碳化钛原子间以很强的共价键结合,具有类似金属的若干特性,如高的熔点、沸点和硬度,硬度仅次于金刚石,有良好的导热和导电性,在温度极低时甚至表现出超导性。因此,碳化钛被广泛用于制造金属陶瓷,耐热合金、硬质合金、抗磨材料、高温辐射材料以及其它高温真空器件,用其制备的复相材料在机械加工、冶金矿产、航天和聚变堆等领域有着广泛的应用。碳化锆是一种硬度大的高熔点材料和极好的高温耐火材料。用做火箭发动机中固体推进剂的一种原料或用于生产合金钢，也是生产金属锆和四氯化锆原料，是有一种很有前途的精细陶瓷材料。碳化铪非常适用于火箭喷嘴,可作重返大气层宇宙火箭的鼻锥部位.用于陶瓷等行业。碳化钒主要用于制造钒钢，可用作碳化物硬质合金添加剂。碳化铌硬度大、熔点高、高温性能良好，因此它在表面强化和改性技术中有着重要的用途。例如用作喷气发动机涡轮叶片和火箭喷嘴的涂层，可以显著提高其寿命。并且还应用于电子发射管的生产，大大降低栅极的热发射，延长电子发射管的寿命，对生产大功率发射管有重要的推动作用。在硬质合金中加大碳化铌的用量，可以部分替代资源稀少，价格昂贵的钽源。碳化钽做硬质合金烧结晶粒长大抑制剂用，对抑制晶粒长大有明显效果。用于粉末冶金、切削工具、精细陶瓷、化学气相沉积、硬质耐磨合金刀具、工具、模具和耐磨耐蚀结构部件添加剂，提高合金的韧性。碳化铬是一种在高温环境下具有良好的耐磨、耐腐蚀、抗氧化的高熔点的材料，与镍铬合金制得的硬质合金颗粒，采用等离子喷涂法，可作为耐高温、耐磨、耐氧化与耐酸涂层，广泛用在飞机发动机和石油化工机械器件上，可大大提高机械的寿命。碳化钼由于具有较高熔点和硬度、良好热稳定性和机械稳定性、极好抗腐蚀特性等特点，在材料改性方面，它可以作为涂层材料使用,也可以作为添加材料使用。碳化钼通常作为涂层材料用于一些高硬度、耐磨擦和耐高温等领域。碳化钼具有贵金属的某些性质,对于烃类脱氢、氢解和异构化反应的催化活性,可与贵金属铂、铱相媲美,被誉为“准铂催化剂”。
目前过渡族金属碳化物的主流合成方法有两类：分别是金属直接碳化法及碳热还原法。其中金属直接碳化法是将过渡族金属单质直接与碳反应得到其碳化物，此种原材料方法成本高，产物纯度由原料纯度决定。碳热还原法是将过渡族金属氧化物与碳质还原剂反应，还原碳化得到其碳化物。该方法成本低，且工艺简便。然而，该方法需要过量的碳才能保证得到的产物完全还原，反应后有多余的游离碳存在于产物中，降低产物的纯度。为脱除该方法产物中游离碳，两种脱除游离碳的工艺已被提出：浮选除碳法和氧化除碳法。浮选除碳法是利用碳的疏水性，通过往水中通气的方式，使碳上浮，而碳化物沉于水底达到分离的目的，然而该方案脱碳不够彻底，只能进行初步脱碳。氧化除碳法是通过在空气中加热的方式，使碳与氧反应，达到除碳的目的，但该方案会使碳化物发生二次氧化，降低产物纯度。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供一种脱除过渡族金属碳化物中游离碳的方法，所述方法以ca-cacl2熔盐体系为脱碳药剂，在800~1100℃时，使化学活性钙与游离碳反应生成碳化钙，通过cacl2增加反应动力学和保护ca的挥发损失，之后通过酸浸的方式去除脱碳产物cac2以及过量的ca,达到去除游离碳的目的；
进一步地，所述方法包括以下步骤：
步骤一：以钙屑、无水氯化钙和碳化物为原料进行混料；
步骤二：将原料放入高温炉中，在氩气气氛下，于800~1100℃保温1-2h；
步骤三：将步骤二中得到的产物用盐酸溶液浸出；
步骤四：将步骤三中得到的滤渣经干燥后得到纯度较高的碳化物；
步骤五：将步骤三中得到的滤液干燥并于高温下煅烧，回收得到无水氯化钙；
进一步地，所述过渡族金属元素为vib、vb或vib族元素，其碳化物为碳化钛、碳化锆、碳化铪、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化铬或碳化钼；
进一步地，所述步骤一中无水氯化钙需预先进行干燥处理；
进一步地，所述步骤一中混料方式为搅拌；
进一步地，所述步骤一中所述氯化钙用量为0.5~2g/g碳化物，钙屑用量为0.02~0.1g/g碳化物；
进一步地，所述步骤五中煅烧通过加入少量其他盐，降低cacl2熔盐体系熔点；
本发明的有益效果如下：
1）：相比于传统浮选除碳法，本方案脱除游离碳更加彻底，工艺流程简单，且易于工业化生产；
2）：相比于氧化除碳法，本方案避免了碳化物本身的二次氧化，在生产过程中不会给碳化物引入新的杂质，同时本方案兼具深脱氧功能，能进一步提高碳化物的纯度；
3）：采用ca-cacl2熔盐体系，化学活性ca能溶解于熔融状态的cacl2，以cacl2为媒介，增大了ca与游离碳之间的接触，加快了反应速率。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。下面为本发明的举出最佳实施例：
本发明提供一种脱除过渡族金属碳化物中游离碳的方法，所述方法以ca-cacl2熔盐体系为脱碳药剂，在800~1100℃时，使化学活性钙与游离碳反应生成碳化钙，通过cacl2增加反应动力学和保护ca的挥发损失，之后通过酸浸的方式去除脱碳产物cac2以及过量的ca,达到去除游离碳的目的。
所述方法包括以下步骤：
步骤一：以钙屑、无水氯化钙和碳化物为原料进行混料；
步骤二：将原料放入高温炉中，在氩气气氛下，于800~1100℃保温1-2h；
步骤三：将步骤二中得到的产物用盐酸溶液浸出；
步骤四：将步骤三中得到的滤渣经干燥后得到纯度较高的碳化物；
步骤五：将步骤三中得到的滤液干燥并于高温下煅烧，回收得到无水氯化钙。
其中所述过渡族金属元素为vib、vb或vib族元素，其碳化物为碳化钛、碳化锆、碳化铪、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化铬或碳化钼，所述步骤一中无水氯化钙需预先进行干燥处理，混料方式为搅拌，所述氯化钙用量为0.5~2g/g碳化物，钙屑用量为0.02~0.1g/g碳化物，所述步骤五中煅烧通过加入少量其他盐，降低cacl2熔盐体系熔点。
实施例1
将分析纯tio2、石墨按质量比20:9.1混匀，在1500℃氩气气氛下保温2小时，得到含游离碳的碳化钛粉体，将此粉体与钙屑、无水氯化钙按质量比1：0.02：0.5的比例混合，在850℃，氩气气氛下保温2小时，得到脱除游离碳的碳化钛粉体。经电镜(sem)及透射电镜(tem)分析表明，游离碳成功地从产物中分离出来，且无二次氧化的现象。经检测，产物中游离碳的含量＜0.1wt%。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
将分析纯v2o3、石墨按质量比20:12.2混匀，得到含游离碳的碳化钒粉体，将此粉体与钙屑、无水氯化钙按质量比1：0.05：1的比例混合，在1050℃，氩气气氛下保温1小时，得到脱除游离碳的碳化钒粉体。经电镜(sem)及透射电镜(tem)分析表明，游离碳成功地从产物中分离出来，且无二次氧化的现象。经检测，产物中游离碳的含量＜0.1wt%。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
将分析纯zro2、石墨按质量比20:6.0混匀，得到含游离碳的碳化锆粉体，将此粉体与钙屑、无水氯化钙按质量比1：0.1：2的比例混合，在950℃，氩气气氛下保温1小时，得到脱除游离碳的碳化锆粉体。经电镜(sem)及透射电镜(tem)分析表明，游离碳成功地从产物中分离出来，且无二次氧化的现象。经检测，产物中游离碳的含量＜0.1wt%。
以上所述的实施例，只是本发明较优选的具体实施方式的一种，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。