本发明属于高频电磁波(ghz)吸收材料的技术领域，涉及一种具有电磁波宽频强吸收的柔性sic/si3n4复合纳米纤维的制备方法。
背景技术：
随着集成电路技术以及无线通讯系统的迅猛发展，全球性的电子信息对抗及雷达探测与反探测的研发和竞争如火如荼。为了提高战斗机等高速飞行器的反雷达侦察能力，我们期望飞行器蒙皮能以最大程度吸收雷达发射的电磁波，由此对于具有优异表现的电磁波吸收材料的要求也越来越高。考虑到此类材料严苛的实际服役环境，理想的电磁波吸收材料应该满足以下要求：轻质，耐高温，抗腐蚀，并具有较高力学强度、较强电磁波吸收效应和较宽电磁波吸收频带。长久以来，世界各国研究人员都对高效电磁波吸收材料的研发付出了巨大的努力。
目前已知电磁波吸收材料主要为：(1)聚合物基吸波剂；(2)磁性金属或金属氧化物吸波剂；(3)碳质吸波剂；(4)陶瓷基吸波剂(以碳化硅系为主)。其中，聚合物基电磁波吸波收材料主要涉及聚吡咯和聚苯胺等导电聚合物、氧化石墨烯/聚苯胺气凝胶、石墨/聚四氟乙烯复合材料等，是基于电荷转移原理的轻质高吸波性吸波剂，然而力学强度较低，热稳定性较差。而磁性吸波材料主要包括四氧化三铁/二氧化钛核壳结构纳米管、四氧化三铁/二氧化硅纳米棒、羟基铁纳米颗粒等，尺寸效应和高磁导率使其具有宽频带的高吸波率，却存在较大密度和不耐酸碱腐蚀的缺点。尽管以上两类吸波剂均具有较为优异的吸波特性，但其固有缺陷都严重限制了它们在电磁波吸收领域的具体应用。
最有潜力应用在严苛环境中的电磁波吸收剂主要包括碳质吸波剂，以及碳化硅陶瓷吸波剂。对于碳质吸波剂，国内外学者已开展了大量的研究工作。例如：北京理工大学曹茂盛等人研究了碳纤维/二氧化硅复合材料在高温下(20～600℃)的介电特性以及电磁波吸收性能；西北工业大学殷小玮等人通过模板法制备出了一种介孔中空碳球，其在8.4ghz处表现出-84db的反射损耗特性，同时拥有为4.8ghz的电磁波吸收频宽；新加坡南洋理工大学吕华良等人制备了一种碳/石墨烯球状复合材料，发现在吸波涂层厚度仅为1.5mm的情况下，这种复合材料具有-28db的吸收效能，且其有效电磁波吸收频宽可达5.7ghz。由此可见碳质吸波剂具有优异的电磁波吸收能力，然而此类吸波剂会在高温(t>400℃)环境发生彻底氧化，对它们的电磁吸波表现产生严重影响，阻碍其实际应用。
近期，应用在电磁吸波领域的纳米碳化硅陶瓷引起了广泛关注，尤其是一维碳化硅纳米材料。此类吸波剂集耐腐蚀、耐高温、高力学强度和吉赫兹级强电磁吸波性等优良性能于一体。然而单一的极化机制以及阻抗不匹配问题严重影响其吸波性能。
技术实现要素：
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种具有电磁波宽频强吸收的柔性sic/si3n4复合纳米纤维的制备方法，以聚合物转化陶瓷方法为基础，结合电纺丝技术，制备出了具有强电磁吸收和较宽的电磁波吸收频带的柔性sic/si3n4复合纳米纤维。改善碳化硅纳米陶瓷的电磁波吸收性能，解决现有电磁波吸收剂不能满足在严苛环境中使用的问题。
技术方案
一种具有电磁波宽频强吸收的柔性sic/si3n4复合纳米纤维，其特征在于：宏观下为黑色薄布，微观下为无序堆叠的纳米级纤维；所述纤维直径为100～300nm；所述纤维其相组成为sic和si3n4。
一种具有电磁波宽频强吸收的柔性sic/si3n4复合纳米纤维的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、电纺丝制备柔性sic/si3n4复合纳米纤维：以聚碳硅烷和聚乙烯吡咯烷酮溶于氮氮二甲基甲酰胺和氯仿的混合溶剂为纺丝原料进行电纺丝，得到柔性sic/si3n4复合纳米纤维；纺丝参数：纺丝电压为15～22kv,纺丝流速0.003～0.005mm/s，收集距离为14～17cm；所述聚碳硅烷的质量分数为8.7wt％～11.8wt％，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为3.5wt％～5.6wt％，余量为混合溶剂；所述氮氮二甲基甲酰胺和氯仿的质量比1：4的氮氮二甲基甲酰胺和氯仿的混合溶剂；
步骤2、柔性sic/si3n4复合纳米纤维的固化交联：将柔性sic/si3n4复合纳米纤维置于烘箱中，其过程：从室温到t1以1～3℃/min的速率升温，再从t1到t2以1～2℃/min的速率升温，后于t2保温1～3h；所述t1为170～190℃，t2为200～250℃；
步骤3、热解烧结工艺：将固化后的柔性sic/si3n4复合纳米纤维置于真空管式炉中，在氮气气氛下进行热解烧结；热解烧结过程：从室温到t1以2～5℃/min的速率升温，再从t1以1～3℃/min升温到t2，在t2保温1～3h后，从t2以2～5℃/min升温到烧结温度t3，在烧结温度t3下保温2～5h，最后以3～6℃/min的速率降温到室温，得到具有电磁波宽频强吸收的柔性sic/si3n4复合纳米纤维；所述t1为230～270℃，t2为800～900℃，t3为1300～1600℃。
一种采用所述具有电磁波宽频强吸收的柔性sic/si3n4复合纳米纤维制作的用于电磁参数测试的同轴环，其特征在于：将sic/si3n4复合纳米纤维与石蜡混合后压制成同轴环，所述sic/si3n4复合纳米纤维的质量分数为35％，余量为石蜡。
所述同轴环的外径为7mm、内径为3mm且高为2.5mm。
有益效果
本发明提出的一种具有电磁波宽频强吸收的柔性sic/si3n4复合纳米纤维的制备方法，sic/si3n4复合纳米纤维主要用于严苛环境中对宽频电磁波的强吸收。以聚合物转化陶瓷方法为基础，结合电纺丝技术，制备出了具有高电磁吸收强度和较宽电磁波吸收频带的柔性sic/si3n4复合纳米纤维。通过对静电纺丝工艺参数的控制，调控其纺丝电压、纺丝流速、纺丝溶液中聚碳硅烷和聚乙烯吡咯烷酮各自的质量分数，可实现柔性纳米纤维的制备。而调控烧结气氛及温度可调整此sic/si3n4复合纳米纤维的电磁波吸收强度及有效电磁波吸收频宽。
本发明所提出一种具有高频电磁吸波吸收效应的柔性sic/si3n4复合纳米纤维的制备流程如附1所示，所制得纤维的微观和宏观形貌分别如附图2和3所示。以聚合物转化陶瓷方法为基础，结合简单的电纺丝技术，制备具有宽频电磁波强吸收的柔性sic/si3n4复合纳米纤维。利用材料的纳米尺寸效应，增加了sic和si3n4之间的纳米异质界面，从而增强了复合纳米纤维的介电损耗，提高了其电磁波吸收能力。
本发明的优点在于：(1)此复合纳米纤维具有较高的柔性，且在2到18ghz的频率范围内可以实现6.4ghz的有效电磁波吸收(90％的电磁波被吸收)宽度；(2)可通过调节纺丝溶液中聚合物的组分来实现复合纳米纤维电磁吸波性能的可调控设计；(3)通过调节聚碳硅烷和聚乙烯吡咯烷酮的质量分数以及烧结温度，从而调控复合纳米纤维中相组成成分；(4)通过调节复合纳米纤维中异质界面，以实现电磁波宽频强吸收的效果。
附图说明
图1是sic/si3n4复合纳米纤维的制备工艺示意图
图2是sic/si3n4复合纳米纤维sem示意图
图3是sic/si3n4复合纳米纤维的柔性示意图
图4是sic/si3n4复合纳米纤维xrd分析图
图5是sic/si3n4复合纳米纤维ftir分析图
图6是sic/si3n4复合纳米纤维电磁波吸收特征图
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
1.sic/si3n4复合纳米纤维的电纺丝工艺具体步骤：
配制质量比为1：4的n,n-二甲基甲酰胺和氯仿混合溶剂并进行1h的磁力搅拌。然后将一定质量分数的聚乙烯吡咯烷酮加入到混合溶剂中，继续磁力搅拌直到溶液透明。再向透明溶液中加入一定质量分数的聚碳硅烷，继续磁力搅拌48h。所得纺丝溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为3.5wt％，聚碳硅烷的质量分数为8.7wt％。进行电纺丝制备时，将纺丝溶液转移到10ml注射器中，用21号纺丝针头，控制纺丝针头和收集器之间的距离为14cm，在一定的纺丝电压18kv和纺丝流速0.003mm/s下进行纤维制备和收集。
2.sic/si3n4复合纳米纤维的固化交联工艺具体步骤
将步骤1中纺好的纳米纤维放在真空干燥箱中于60℃干燥10h后，再置于烘箱中进行交联固化。固化过程包括从室温到170℃以1～3℃/min的速率升温，再从170℃到200℃以1～2℃/min的速率升温，后于200℃保温1h。
3.sic/si3n4复合纳米纤维的热解烧结工艺具体步骤：
将固化交联后的纳米纤维置于真空管式炉中，向管式炉内持续引入氮气气氛，进行烧结步骤。烧结工艺主要包括从室温到230℃以2～5℃/min升温，从230℃到800℃以1～3℃/min升温，在800℃保温1h后以2～5℃/min升温到烧结温度1300℃，在1300℃下保温2～5h后以3℃/min降温到室温，最后取出制备好的sic/si3n4复合纳米纤维。
对所制备得的纤维进行吸波性能测试的方法：将sic/si3n4复合纳米纤维(质量分数为35％)与石蜡混合后压制成外径为7mm、内径为3mm且高为2.5mm的同轴环，以进行电磁波吸收性能测试。
实施例：
1.sic/si3n4复合纳米纤维的电纺丝工艺具体步骤：
配制质量比为1：4的n,n-二甲基甲酰胺和氯仿混合溶剂并进行1h的磁力搅拌。然后将一定质量分数的聚乙烯吡咯烷酮加入到混合溶剂中，继续磁力搅拌直到溶液透明。再向透明溶液中加入一定质量分数的聚碳硅烷，继续磁力搅拌48h。所得纺丝溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为5.6wt％，聚碳硅烷的质量分数为11.8wt％。进行电纺丝制备时，将纺丝溶液转移到10ml注射器中，用21号纺丝针头，控制纺丝针头和收集器之间的距离为17cm，在一定的纺丝电压22kv和纺丝流速0.005mm/s下进行纤维制备和收集。
2.sic/si3n4复合纳米纤维的固化交联工艺具体步骤
将步骤1中纺好的纳米纤维放在真空干燥箱中于80℃干燥12h后，再置于烘箱中进行交联固化。固化过程包括从室温到190℃以1～3℃/min的速率升温，再从190℃到250℃以1～2℃/min的速率升温，后于250℃保温3h。
3.sic/si3n4复合纳米纤维的热解烧结工艺具体步骤：
将固化交联后的纳米纤维置于真空管式炉中，向管式炉内持续引入氮气气氛，进行烧结步骤。烧结工艺主要包括从室温到270℃以2～5℃/min升温，从270℃到900℃以1～3℃/min升温，在900℃保温3h后以2～5℃/min升温到烧结温度1600℃，在1600℃下保温5h后以3℃/min降温到室温，最后取出制备好的sic/si3n4复合纳米纤维。
对所制备得的纤维进行吸波性能测试的方法：将sic/si3n4复合纳米纤维(质量分数为35％)与石蜡混合后压制成外径为7mm、内径为3mm且高为2.5mm的同轴环，以进行电磁波吸收性能测试。
实施例1：
1.sic/si3n4复合纳米纤维的电纺丝工艺具体步骤：
配制质量比为1：4的n,n-二甲基甲酰胺和氯仿混合溶剂并进行1h的磁力搅拌。然后将一定质量分数的聚乙烯吡咯烷酮加入到混合溶剂中，继续磁力搅拌直到溶液透明。再向透明溶液中加入一定质量分数的聚碳硅烷，继续磁力搅拌48h。所得纺丝溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为3.5～5.6wt％，聚碳硅烷的质量分数为8.7～11.8wt％。进行电纺丝制备时，将纺丝溶液转移到10ml注射器中，用21号纺丝针头，控制纺丝针头和收集器之间的距离为14～17cm，在一定的纺丝电压(18～22kv)和纺丝流速(0.003～0.005mm/s)下进行纤维制备和收集。
2.sic/si3n4复合纳米纤维的固化交联工艺具体步骤
将步骤1中纺好的纳米纤维放在真空干燥箱中于60～80℃干燥10～12h后，再置于烘箱中进行交联固化。固化过程包括从室温到t1以1～3℃/min的速率升温，再从t1到t2以1～2℃/min的速率升温，后于t2保温1～3h。其中t1为170～190℃，t2为200～250℃。
3.sic/si3n4复合纳米纤维的热解烧结工艺具体步骤：
将固化交联后的纳米纤维置于真空管式炉中，向管式炉内持续引入氮气气氛，进行烧结步骤。烧结工艺主要包括从室温到t1以2～5℃/min升温，从t1到t2以1～3℃/min升温，在t2保温1～3h后以2～5℃/min升温到烧结温度t3，在t3下保温2～5h后以3℃/min降温到室温，最后取出制备好的sic/si3n4复合纳米纤维。其中t1为230～270℃，t2为800～900℃，t3为1300～1600℃。
对所制备得的纤维进行吸波性能测试的方法：将sic/si3n4复合纳米纤维(质量分数为35％)与石蜡混合后压制成外径为7mm、内径为3mm且高为2.5mm的同轴环，以进行电磁波吸收性能测试。