本发明涉及一种用于三维印刷（3dp）工艺快速成型粉体材料的制备方法，属于快速成型的材料领域，特别涉及一种用于3dp打印zrb2-sic复合陶瓷粉体的制备方法及应用。
背景技术：
硼化锆是化学物质，分子式是zrb2。性质灰色坚硬晶体。硼化锆有三个组成即一硼化锆、二硼化锆、三硼化锆，只有二硼化锆在很宽的温度范围是稳定的。工业生产上主要以二硼化锆为主。二硼化锆为六方体晶型，灰色结晶或粉末，相对密度5.8，熔点为3040℃。耐高温，常温和高温下强度均很高。耐热震性好，电阻小，高温下抗氧化。熔点约3000℃。带金属光泽。可用作宇航耐高温材料、耐磨光滑的固体材料、切削工具、温差热电偶保护管以及电解熔融化合物的电极材料。特别适于用作滚动轴承滚珠的表面。
碳化硅由于化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好，除作磨料用外，还有很多其他用途，例如：以特殊工艺把碳化硅粉末涂布于水轮机叶轮或汽缸体的内壁，可提高其耐磨性而延长使用寿命1～2倍；用以制成的高级耐火材料，耐热震、体积小、重量轻而强度高，节能效果好。
将硼化锆-碳化硅复合制备成zrb2-sic复相陶瓷抗氧化、耐烧蚀，可以在2200℃以上的大气中使用。现代飞行器(如：宇宙飞船、火箭、导弹、超音速飞机)正朝高速、高空\大推力和更安全的方向发展，对此类超高温陶瓷材料的需求越来越迫切。
三维印刷（3dp）工艺，就是今天的3d打印，是美国麻省理工学院emanualsachs等人研制的。e.m.sachs于1989年申请了3dp（three-dimensionalprinting）专利，该专利是非成形材料微滴喷射成形范畴的核心专利之一。3dp工艺与sls工艺类似，采用粉末材料成形，如陶瓷粉末，金属粉末。所不同的是材料粉末不是通过烧结连接起来的，而是通过喷头用粘接剂（如硅胶）将零件的截“印”在材料粉末上面。用粘接剂粘接的零件强度较低，还须后处理。具体工艺过程如下：上一层粘结完毕后，成型缸下降一个距离（等于层厚：0.013～0.1mm）,供粉缸上升一高度，推出若干粉末，并被铺粉辊推到成型缸，铺平并被压实。喷头在计算机控制下，按下一建造截面的成形数据有选择地喷射粘结剂建造层面。铺粉辊铺粉时多余的粉末被集粉装置收集。如此周而复始地送粉、铺粉和喷射粘结剂，最终完成一个三维粉体的粘结。未被喷射粘结剂的地方为干粉，在成形过程中起支撑作用，且成形结束后，比较容易去除。但这种成型工艺也有一定的局限性，胶粘剂的用量大，不好控制，胶粘剂容易堵塞喷头。
瓜尔胶，是从广泛种植于印巴次大陆的一种豆科植物——瓜尔豆中提取的一种高纯化天然多糖。由于其独特的分子结构特点及天然性，使其迅速成为性能优越的新型环保造纸助剂；同时它还被广泛应用于食品、石油、医药等领域。瓜尔胶为大分子天然亲水胶体，属于天然半乳甘露聚糖，品质改良剂之一，一种天然的增稠剂。外观是从白色到微黄色的自由流动粉末，能溶于冷水或热水，遇水后及形成胶状物质，达到迅速增稠的功效。主要分为食品级和工业级两种。广泛用于石油压裂、钻井等增稠目的，以及食品添加剂，印染和建筑涂料等行业。瓜尔胶是已知的最有效和水溶性最好的天然聚合物。
本发明采用硼酸酯偶联剂改性粉体，既能提高固体含量，又能降低浆料的粘度，改善表面洁度。采用瓜尔胶作为凝胶胶粘剂，制备用于3dp打印zrb2-sic复合陶瓷粉体，成型过程中不需要喷洒胶粘剂，只需要喷洒少量的交联剂溶剂即可。优点是胶粘剂用量大大减少，产品的品质高。本申请的工艺制备的粉体材料粒径均匀，球形度高，流动性好，适合3dp工艺3d打印成型。此外，本专利提供的方法简单，成本低。
技术实现要素：
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种用于3dp打印zrb2-sic复合陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：
（1）zrb2-sic复合陶瓷粉体预处理：在球磨机中，按质量百分比加入，硼化锆粉体：74%~78%，碳化硅粉体：15%~18%，烧结助剂：4%~8%，硼酸酯偶联剂：0.5%~2%，各组分之和为百分之百，开启球磨机，温度升至55±2℃恒温，研磨100-120min，干燥，自然冷却至室温，得到预处理zrb2-sic复合陶瓷粉体；
（2）凝胶溶液配制：在反应器中，按质量百分浓度加入，去离子水：90%~94%，瓜尔胶：2%~5%，丙烯酰胺：2%~5%，过硫酸铵：0.5%~2%，各组分之和为百分之百，温度升至65±2℃恒温，搅拌反应4~6h，自然冷却至室温，得到凝胶溶液；
（3）用于3dp打印zrb2-sic复合陶瓷粉体的制备：在反应器中，按质量百分比加入，预处理zrb2-sic复合陶瓷粉体：35%~40%，凝胶溶液：60%~65%，各组分之和为百分之百，强力搅拌60~80min，喷雾干燥，得到用于3dp打印zrb2-sic复合陶瓷粉体，其粒径在100~140µm范围内。
在步骤（1）中所述的硼化锆粉体，碳化硅粉体，烧结助剂粉体的粒径为纳米级粉体。
在步骤（1）中所述的烧结助剂为二氧化锆、碳化硼和碳粉按2：1：2的摩尔比混合。
所制备的用于3dp打印zrb2-sic复合陶瓷粉体在3d打印成型时，打印喷头喷洒体积百分浓度为5%戊二醛乙醇溶液。
在步骤（3）中所述的喷雾干燥，进风口温度控制在100℃，出风口温度控制在90℃，进风流量250m3/h。
本发明的另一目的是提供一种用于3dp打印zrb2-sic复合陶瓷粉体在3d打印机上成型的应用，特点为：将用于3dp打印zrb2-sic复合陶瓷粉体加入到供粉缸中，打印喷头喷洒体积百分浓度为5%戊二醛乙醇溶液。具体工艺过程如下：上一层粘结完毕后，成型缸下降一个距离（等于层厚：0.013～0.1mm），供粉缸上升一高度，推出若干粉末，并被铺粉辊推到成型缸，铺平并被压实。喷头在计算机控制下，按下一建造截面的成形数据有选择地喷洒体积百分浓度为5%戊二醛乙醇溶液建造层面。铺粉辊铺粉时多余的粉末被集粉装置收集。如此周而复始地送粉、铺粉和喷洒体积百分浓度为5%戊二醛乙醇溶液，最终完成一个三维粉体的粘结。未被喷洒体积百分浓度为5%戊二醛乙醇溶液的地方为干粉，在成形过程中起支撑作用，且成形结束后，比较容易去除。
本发明与现有技术比较，具有如下优点及有益效果：
（1）本发明获得的用于3dp打印zrb2-sic复合陶瓷粉体，不需要喷洒粘结剂，喷头喷洒极低粘度的5%戊二醛乙醇溶液可直接成型，使胶粘剂用量大大降低，避免打印喷头堵塞，提高产品的品质高。
（2）本发明获得的本发明获得的用于3dp打印zrb2-sic复合陶瓷粉体，颗粒的粒径均匀，球形度高，流动性好，适合3dp工艺3d打印成型；由这种快速成型粉末材料可以制造薄壁模型或微小零部件，制造出产品具有表面光泽度高，精度高等特点。
（3）本发明获得的本发明获得的用于3dp打印zrb2-sic复合陶瓷粉体，具有制备工艺简单，条件易于控制，生产成本低，易于工业化生产，又具有低碳环保和节约能源等优势。
（4）本发明是通过硼酸酯偶联剂改性粉体，又能降低浆料的粘度，改善表面洁度，又可以防止氧化铍的水解，所用的胶粘剂为瓜尔胶是天然生物胶。
具体实施方式
实施例1
（1）zrb2-sic复合陶瓷粉体预处理：在球磨机中，分别加入，硼化锆粉体：7600g，碳化硅粉体：1600g，烧结助剂：700g，硼酸酯偶联剂：100g，开启球磨机，温度升至55±2℃恒温，研磨110min，干燥，自然冷却至室温，得到预处理zrb2-sic复合陶瓷粉体；
（2）凝胶溶液配制：在反应器中，分别加入，去离子水：9200ml，瓜尔胶：300g，丙烯酰胺：300g，过硫酸铵：200g，温度升至65±2℃恒温，搅拌反应5h，自然冷却至室温，得到凝胶溶液；
（3）用于3dp打印zrb2-sic复合陶瓷粉体的制备：在反应器中，分别加入，预处理zrb2-sic复合陶瓷粉体：3800g，凝胶溶液：6200ml，强力搅拌70min，喷雾干燥，得到用于3dp打印zrb2-sic复合陶瓷粉体，其粒径在100~140µm范围内。
实施例2
（1）zrb2-sic复合陶瓷粉体预处理：在球磨机中，分别加入，硼化锆粉体：7400g，碳化硅粉体：1800g，烧结助剂：600g，硼酸酯偶联剂：200g，开启球磨机，温度升至55±2℃恒温，研磨120min，干燥，自然冷却至室温，得到预处理zrb2-sic复合陶瓷粉体；
（2）凝胶溶液配制：在反应器中，分别加入，去离子水：9000ml，瓜尔胶：400g，丙烯酰胺：500g，过硫酸铵：100g，温度升至65±2℃恒温，搅拌反应4h，自然冷却至室温，得到凝胶溶液；
（3）用于3dp打印zrb2-sic复合陶瓷粉体的制备：在反应器中，分别加入，预处理zrb2-sic复合陶瓷粉体：3500g，凝胶溶液：6500ml，强力搅拌70min，喷雾干燥，得到用于3dp打印zrb2-sic复合陶瓷粉体，其粒径在100~140µm范围内。
实施例3
（1）zrb2-sic复合陶瓷粉体预处理：在球磨机中，分别加入，硼化锆粉体：7800g，碳化硅粉体：1750g，烧结助剂：400g，硼酸酯偶联剂：50g，开启球磨机，温度升至55±2℃恒温，研磨100min，干燥，自然冷却至室温，得到预处理zrb2-sic复合陶瓷粉体；
（2）凝胶溶液配制：在反应器中，分别加入，去离子水：9400ml，瓜尔胶：200g，丙烯酰胺：350g，过硫酸铵：50g，温度升至65±2℃恒温，搅拌反应6h，自然冷却至室温，得到凝胶溶液；
（3）用于3dp打印zrb2-sic复合陶瓷粉体的制备：在反应器中，分别加入，预处理zrb2-sic复合陶瓷粉体：4000g，凝胶溶液：6600ml，强力搅拌80min，喷雾干燥，得到用于3dp打印zrb2-sic复合陶瓷粉体，其粒径在100~140µm范围内。
实施例4
（1）zrb2-sic复合陶瓷粉体预处理：在球磨机中，分别加入，硼化锆粉体：7500g，碳化硅粉体：1550g，烧结助剂：800g，硼酸酯偶联剂：150g，开启球磨机，温度升至55±2℃恒温，研磨115min，干燥，自然冷却至室温，得到预处理zrb2-sic复合陶瓷粉体；
（2）凝胶溶液配制：在反应器中，分别加入，去离子水：9100ml，瓜尔胶：500g，丙烯酰胺：200g，过硫酸铵：200g，温度升至65±2℃恒温，搅拌反应4.5h，自然冷却至室温，得到凝胶溶液；
（3）用于3dp打印zrb2-sic复合陶瓷粉体的制备：在反应器中，分别加入，预处理zrb2-sic复合陶瓷粉体：3600g，凝胶溶液：6400ml，强力搅拌65min，喷雾干燥，得到用于3dp打印zrb2-sic复合陶瓷粉体，其粒径在100~140µm范围内。
实施例4
（1）zrb2-sic复合陶瓷粉体预处理：在球磨机中，分别加入，硼化锆粉体：7700g，碳化硅粉体：1500g，烧结助剂：700g，硼酸酯偶联剂：100g，开启球磨机，温度升至55±2℃恒温，研磨105in，干燥，自然冷却至室温，得到预处理zrb2-sic复合陶瓷粉体；
（2）凝胶溶液配制：在反应器中，分别加入，去离子水：9300ml，瓜尔胶：350g，丙烯酰胺：200g，过硫酸铵：150g，温度升至65±2℃恒温，搅拌反应5.5h，自然冷却至室温，得到凝胶溶液；
（3）用于3dp打印zrb2-sic复合陶瓷粉体的制备：在反应器中，分别加入，预处理zrb2-sic复合陶瓷粉体：3700g，凝胶溶液：6300ml，强力搅拌75min，喷雾干燥，得到用于3dp打印zrb2-sic复合陶瓷粉体，其粒径在100~140µm范围内。
使用方法：一种用于3dp打印zrb2-sic复合陶瓷粉体在3d打印机上成型的应用，将用于3dp打印zrb2-sic复合陶瓷粉体加入到供粉缸中，打印喷头喷洒体积百分浓度为5%戊二醛乙醇溶液。具体工艺过程如下：上一层粘结完毕后，成型缸下降一个距离（等于层厚：0.013～0.1mm），供粉缸上升一高度，推出若干粉末，并被铺粉辊推到成型缸，铺平并被压实。喷头在计算机控制下，按下一建造截面的成形数据有选择地喷洒体积百分浓度为5%戊二醛乙醇溶液建造层面。铺粉辊铺粉时多余的粉末被集粉装置收集。如此周而复始地送粉、铺粉和喷洒体积百分浓度为5%戊二醛乙醇溶液，最终完成一个三维粉体的粘结。未被喷洒体积百分浓度为5%戊二醛乙醇溶液的地方为干粉，在成形过程中起支撑作用，且成形结束后，比较容易去除。