本发明涉及一种用于三维印刷（3dp）工艺快速成型粉体材料的制备方法，属于快速成型的材料领域，特别涉及一种用于3dp成型tib2复合陶瓷粉体的制备方法及应用。
背景技术：
二硼化钛粉末是灰色或灰黑色的，具有六方(alb2)的晶体结构。它的熔点是2980℃，有很高的硬度。二硼化钛在空气中抗氧化温度可达1000℃，在hcl和hf酸中稳定。二硼化钛主要用于制备复合陶瓷制品。由于其可抗熔融金属的腐蚀，可用于熔融金属坩锅和电解池电极的制造。复合材料通常具有不同材料相互取长补短的良好综合性能。复合材料兼有两种或两种以上材料的特点，能改善单一材料的性能，如提高强度、增加韧性和改善介电性能等。作为高温结构材料用的陶瓷复合材料，主要用于宇航，军工等部门。此外，在机械、化工、电子技术等领域也广泛采用各种陶瓷复合材料。复合陶瓷材料。可作为多元复合材料的重要组元，与tic，tin，sic等材料组成复合材料，制作各种耐高温部件及功能部件，如高温坩埚、引擎部件等。也是制作装甲防护材料的最好材料之一。
三维印刷（3dp）工艺，就是今天的3d打印，是美国麻省理工学院emanualsachs等人研制的。e.m.sachs于1989年申请了3dp（three-dimensionalprinting）专利，该专利是非成形材料微滴喷射成形范畴的核心专利之一。3dp工艺与sls工艺类似，采用粉末材料成形，如陶瓷粉末，金属粉末。所不同的是材料粉末不是通过烧结连接起来的，而是通过喷头用粘接剂（如硅胶）将零件的截面“印刷”在材料粉末上面。用粘接剂粘接的零件强度较低，还须后处理。具体工艺过程如下：上一层粘结完毕后，成型缸下降一个距离（等于层厚：0.013～0.1mm）,供粉缸上升一高度，推出若干粉末，并被铺粉辊推到成型缸，铺平并被压实。喷头在计算机控制下，按下一建造截面的成形数据有选择地喷射粘结剂建造层面。铺粉辊铺粉时多余的粉末被集粉装置收集。如此周而复始地送粉、铺粉和喷射粘结剂，最终完成一个三维粉体的粘结。未被喷射粘结剂的地方为干粉，在成形过程中起支撑作用，且成形结束后，比较容易去除。但这种成型工艺也有一定的局限性，胶粘剂的用量大，不好控制，胶粘剂容易堵塞喷头。
黄原胶又称黄胶、汉生胶，是一种由黄单胞杆菌发酵产生的细胞外酸性杂多糖。是由d-葡萄糖、d-甘露糖和d-葡萄糖醛酸按2:2:1组成的多糖类高分子化合物，相对分子质量在100万以上。黄原胶为浅黄色至白色可流动粉末，稍带臭味。易溶于冷、热水中，溶液中性，耐冻结和解冻，不溶于乙醇。遇水分散、乳化变成稳定的亲水性粘稠胶体。黄原胶是目前国际上集增稠、悬浮、乳化、稳定于于一体．性能最优越的生物胶。黄原胶的分子侧链末端含有丙酮酸基团的多少，对其性能有很大影响。黄原胶具有长链高分子的一般性能，但它比一般高分子含有较多的官能团，在特定条件下会显示独特性能。在工业中用作多种目的的稳定剂、稠化剂和加工铺助剂。
本发明采用三异硬脂酸钛酸异丙酯改性二硼化钛粉体，既能提高固体含量，又能降低浆料的粘度，改善表面洁度。采用黄原胶作为凝胶胶粘剂，加入柠檬酸胺为分散剂，制备用于三维印刷成型工艺tib2复合陶瓷粉体，成型过程中不需要喷洒胶粘剂，只需要喷洒少量的交联剂溶剂即可。优点是胶粘剂用量大大减少，在后续煅烧过程中减少环境污染，产品的品质高。本申请的工艺制备的粉体材料粒径均匀，球形度高，流动性好，适合3dp工艺3d打印成型。此外，本专利提供的方法简单，成本低。
技术实现要素：
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种用于3dp成型tib2复合陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：
（1）tib2复合陶瓷粉体预处理：在球磨机中，按质量百分比加入，二硼化钛粉体：84%~88%，氮化硅粉体：6%~10%，烧结助剂：2%~5%，三异硬脂酸钛酸异丙酯：1%~3%，各组分之和为百分之百，开启球磨机，温度升至50±2℃恒温，研磨4-6h，干燥，得到预处理tib2复合陶瓷粉体；
（2）凝胶溶液配制：将柠檬酸胺与黄原胶按质量比为4：1的比例研磨混合均匀，将其溶解在去离子水中，得到含黄原胶质量体积百分浓度为0.4%~1.2%的溶液，该溶液为凝胶溶液；
（3）用于3dp成型tib2复合陶瓷粉体制备：在反应器中，按质量百分比加入，预处理tib2复合陶瓷粉体：35%~40%，凝胶溶液：59%~64%，硼砂：0.5%~2%，各组分之和为百分之百，强力搅拌40~50min，喷雾干燥，得到用于3dp成型tib2复合陶瓷粉体，其粒径在60~100µm范围内。
在步骤（1）中所述的二硼化钛粉体和氮化硅粉体的粒径为纳米级粉体。
在步骤（1）中所述的烧结助剂为三氧化二钇或三氧化二镧或二氧化锆。
在步骤（1）中所述的烧结助剂的粒径均为纳米级。
在步骤（3）中所述的喷雾干燥，进风口温度控制在90℃，出风口温度控制在80℃，进风流量220m3/h。
本发明的另一目的是提供一种用于3dp成型tib2复合陶瓷粉体在3d打印机上成型的应用，特点为：将用于3dp成型tib2复合陶瓷粉体加入到供粉缸中，打印喷头喷射质量百分浓度为1%三聚磷酸铵水溶液。具体工艺过程如下：上一层粘结完毕后，成型缸下降一个距离（等于层厚：0.013～0.1mm）,供粉缸上升一高度，推出若干粉末，并被铺粉辊推到成型缸，铺平并被压实。喷头在计算机控制下，按下一建造截面的成形数据有选择地喷射质量百分浓度为1%三聚磷酸铵溶液建造层面。铺粉辊铺粉时多余的粉末被集粉装置收集。如此周而复始地送粉、铺粉和喷射质量百分浓度为1%三聚磷酸铵溶液，最终完成一个三维粉体的粘结。未被喷射质量百分浓度为1%三聚磷酸铵溶液的地方为干粉，在成形过程中起支撑作用，且成形结束后，比较容易去除。
本发明与现有技术比较，具有如下优点及有益效果：
（1）本发明获得的用于3dp成型tib2复合陶瓷粉体材料，不需要喷洒粘结剂，喷头至喷洒溶剂可直接成型，使胶粘剂用量大大降低，在煅烧时减少环境污染，提高产品的品质高。
（2）本发明获得的本发明获得的用于3dp成型tib2复合陶瓷粉体材料，颗粒的粒径均匀，球形度高，流动性好，适合3dp工艺3d打印成型；由这种快速成型粉末材料可以制造薄壁模型或微小零部件，制造出产品具有表面光泽度高，精度高等特点。
（3）本发明获得的本发明获得的用于3dp成型tib2复合陶瓷粉体材料，具有制备工艺简单，条件易于控制，生产成本低，易于工业化生产，又具有低碳环保和节约能源等优势。
（4）本发明是通过三异硬脂酸钛酸异丙酯改性二硼化钛粉体和氮化硅粉体表面，又能降低浆料的粘度，改善表面洁度，又可以防止氮化硅的水解，所用的胶粘剂为黄原胶是天然生物胶。
具体实施方式
实施例1
（1）tib2复合陶瓷粉体预处理：在球磨机中，分别加入，二硼化钛粉体：860g，氮化硅粉体：80g，烧结助剂：40g，三异硬脂酸钛酸异丙酯：20g，开启球磨机，温度升至50±2℃恒温，研磨5h，干燥，得到预处理tib2复合陶瓷粉体；
（2）凝胶溶液配制：将24g柠檬酸胺与6g黄原胶在研钵中研磨混合均匀后，溶解于1000ml去离子水中，得到含黄原胶质量体积百分浓度为0.6%的溶液，该溶液为凝胶溶液；
（3）用于3dp成型tib2复合陶瓷粉体制备：在反应器中，分别加入，预处理tib2复合陶瓷粉体：380g，凝胶溶液：610ml，硼砂：10g，强力搅拌45min，喷雾干燥，得到用于3dp成型tib2复合陶瓷粉体，其粒径在60~100µm范围内。
实施例2
（1）tib2复合陶瓷粉体预处理：在球磨机中，分别加入，二硼化钛粉体：8800g，氮化硅粉体：600g，烧结助剂：300g，三异硬脂酸钛酸异丙酯：300g，开启球磨机，温度升至50±2℃恒温，研磨4h，干燥，得到预处理tib2复合陶瓷粉体；
（2）凝胶溶液配制：将480g柠檬酸胺与120g黄原胶在研钵中研磨混合均匀后，溶解于10000ml去离子水中，得到含黄原胶质量体积百分浓度为1.2%的溶液，该溶液为凝胶溶液；
（3）用于3dp成型tib2复合陶瓷粉体制备：在反应器中，分别加入，预处理tib2复合陶瓷粉体：3500g，凝胶溶液：6300ml，硼砂：200g，强力搅拌40min，喷雾干燥，得到用于3dp成型tib2复合陶瓷粉体，其粒径在60~100µm范围内。
实施例3
（1）tib2复合陶瓷粉体预处理：在球磨机中，分别加入，二硼化钛粉体：8400g，氮化硅粉体：1000g，烧结助剂：500g，三异硬脂酸钛酸异丙酯：100g，开启球磨机，温度升至50±2℃恒温，研磨6h，干燥，得到预处理tib2复合陶瓷粉体；
（2）凝胶溶液配制：将400g柠檬酸胺与100g黄原胶在研钵中研磨混合均匀后，溶解于10000ml去离子水中，得到含黄原胶质量体积百分浓度为1.0%的溶液，该溶液为凝胶溶液；
（3）用于3dp成型tib2复合陶瓷粉体制备：在反应器中，分别加入，预处理tib2复合陶瓷粉体：4000g，凝胶溶液：5900ml，硼砂：50g，强力搅拌50min，喷雾干燥，得到用于3dp成型tib2复合陶瓷粉体，其粒径在60~100µm范围内。
实施例4
（1）tib2复合陶瓷粉体预处理：在球磨机中，分别加入，二硼化钛粉体：850g，氮化硅粉体：70g，烧结助剂：50g，三异硬脂酸钛酸异丙酯：10g，开启球磨机，温度升至50±2℃恒温，研磨4.5h，干燥，得到预处理tib2复合陶瓷粉体；
（2）凝胶溶液配制：将16g柠檬酸胺与4g黄原胶在研钵中研磨混合均匀后，溶解于1000ml去离子水中，得到含黄原胶质量体积百分浓度为0.4%的溶液，该溶液为凝胶溶液；
（3）用于3dp成型tib2复合陶瓷粉体制备：在反应器中，分别加入，预处理tib2复合陶瓷粉体：360g，凝胶溶液：625ml，硼砂：15g，强力搅拌48min，喷雾干燥，得到用于3dp成型tib2复合陶瓷粉体，其粒径在60~100µm范围内。
实施例5
（1）tib2复合陶瓷粉体预处理：在球磨机中，分别加入，二硼化钛粉体：8700g，氮化硅粉体：900g，烧结助剂：200g，三异硬脂酸钛酸异丙酯：200g，开启球磨机，温度升至50±2℃恒温，研磨5.5h，干燥，得到预处理tib2复合陶瓷粉体；
（2）凝胶溶液配制：将320g柠檬酸胺与80g黄原胶在研钵中研磨混合均匀后，溶解于10000ml去离子水中，得到含黄原胶质量体积百分浓度为0.8%的溶液，该溶液为凝胶溶液；
（3）用于3dp成型tib2复合陶瓷粉体制备：在反应器中，分别加入，预处理tib2复合陶瓷粉体：3900g，凝胶溶液：5900ml，硼砂：200g，强力搅拌52min，喷雾干燥，得到用于3dp成型tib2复合陶瓷粉体，其粒径在60~100µm范围内。
使用方法：将用于3dp成型tib2复合陶瓷粉体材料加入到三维印刷成型3d打印机的供粉缸中，喷头中加入质量百分浓度为1%三聚磷酸铵溶液。具体工艺过程如下：从喷头喷射1%三聚磷酸铵溶液，将粉体材料表面的胶粘剂溶解，交联在一起，使粉体粘结在一起，上一层粘结完毕后，成型缸下降一个距离（等于层厚：0.010～0.1mm），供粉缸上升一高度，推出若干粉末，并被铺粉辊推到成型缸，铺平并被压实。喷头在计算机控制下，按下一建造截面的成形数据有选择地喷射1%三聚磷酸铵溶液建造层面。铺粉辊铺粉时多余的粉末被集粉装置收集。如此周而复始地送粉、铺粉和喷射1%三聚磷酸铵溶液，最终完成一个三维粉体的粘结。未被喷射1%三聚磷酸铵溶液的地方为干粉，在成形过程中起支撑作用，且成形结束后，比较容易去除。