本发明涉及陶瓷材料的制备技术领域，具体地，涉及一种多通道碳化硅陶瓷膜支撑体及其制备方法。
背景技术：
近年来越来越多的工业废水，尤其是重金属废水未经严格处理就肆意排放，造成了水域、土壤和环境的重金属污染，如何减少重金属对环境的污染已经成为一个重要课题。重金属废水一般来源于矿山开采、金属冶炼与加工、电镀、制革、农药、造纸、油漆、印染、核技术及石油化工等行业，所含的重金属离子难以生物降解且易被生物吸收富集，毒性具有持续性，是一类极具潜在危害的污染物。目前，重金属废水处理的方法大致可以分为三大类：(1)化学处理法，即废水中重金属离子通过发生化学反应除去的方法；(2)物理处理法，使废水中的重金属离子在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法；(3)生物处理法，借助微生物或植物的絮凝、吸收累积、富集等作用去除废水中重金属离子的方法。但这些方法在实践中都不同程度地存在着处理工艺较长、成本较高、废渣较多、引入二次污染、处理条件苛刻、处理量有限等问题。
面对我国逐渐提高的环境保护标准，研究人员越来越偏向利用膜分离技术处理重金属废水。在诸多分离膜中，无机陶瓷膜是高性能膜材料的重要组成部分，是由无机金属氧化物制备而成的具有高效分离功能的薄膜材料，具有耐高温、耐化学侵蚀、机械强度好、抗微生物能力强、渗透通量大、可清洗性强、孔径分布窄、使用寿命长，不易损坏等的优点。目前无机陶瓷膜的研究主要集中在氧化铝、氧化锆、堇青石等膜材，商业化的无机陶瓷膜主要是氧化铝膜。然而，重金属废水的特点是强腐蚀、含油、含重金属离子。在如此严酷的使用环境下，氧化铝陶瓷膜的耐强酸碱腐蚀能力弱，因此使用寿命低、膜材更新周期短；氧化铝陶瓷膜与纯水的润湿角约为30；因此过滤通量小、废水处理效率低。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供一种多通道碳化硅陶瓷膜支撑体的制备方法。
本发明还提出一种多通道碳化硅陶瓷膜支撑体。
为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案：
根据本发明第一方面实施例的多通道碳化硅陶瓷膜支撑体的制备方法，包括如下步骤：
s1，按照质量比100:(5～10)：(3～5):(10～15)称取碳化硅粉ⅰ、碳化硅粉ⅱ、结合剂和造孔剂，其中，所述碳化硅粉ⅰ的平均粒径大于所述碳化硅粉ⅱ的平均粒径；
s2，将所述结合剂溶于水，将碳化硅粉ⅰ、碳化硅粉ⅱ以及所述造孔剂加入所述结合剂的水溶液中，混合得到混合物料，其固含量为50％～70％；
s3，对所述混合物料进行混练，得到泥料；
s4,将所述泥料进行挤出成型，得到素坯；
s5，将所述素坯干燥后进行烧成，得到多通道碳化硅陶瓷膜支撑体。
优选地，所述碳化硅粉ⅰ的平均粒径范围在35～55μm之间，所述碳化硅粉ⅱ的平均粒径范围在0.5～3.0μm之间，纯度为98％以上。
优选地，所述步骤s1中，所述结合剂选自羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸及其混合物。
优选地，所述结合剂为羧甲基纤维素钠，其粘度为10000～20000pa·s，优选为16000pa·s，纯度为98.5％以上。
优选地，所述步骤s1中，所述造孔剂为炭黑、活性碳粉、玉米粉或石墨粉，平均粒径为5～10μm之间。
进一步地，所述步骤s3中，将所述混合物料放入真空练泥机中，在挤出压力0.08～0.12mpa，真空度0.05～0.1mpa的条件下练泥6～12h后，在室温下陈腐12～18h，此后重复上述操作多次，得到所述泥料。
进一步地，所述步骤s4中,将所述泥料放入挤出成型机，成型为多通道管状素坯或平板状素坯。
优选地，所述步骤s5包括：
s51，将所述素坯置于室温环境中干燥4～12h，所述室温环境为温度20～30℃，相对湿度50％～70％；
s52，将室温干燥后的素坯在100～150℃的温度条件下保温1～3h；
s53，将干燥后的素坯置入真空烧结炉中进行烧成，在800～1000℃下保温1～3h，此后继续加热至2100～2300℃，并保温1～3h,得到所述多通道碳化硅陶瓷膜支撑体。
根据本发明第二方面实施例的多通道碳化硅陶瓷膜支撑体，根据上述实施例所述的多通道碳化硅陶瓷膜支撑体的制备方法制得。
进一步地，所述多通道碳化硅陶瓷膜支撑体的孔隙率为35％～45％，与水的接触角约为0.3°，抗弯强度为80mpa以上。
本发明的上述技术方案至少具有如下有益效果之一：
(1)在支撑体的制备中，通过粗细两种碳化硅粉体配合，一方面有利于提高所制得的多通道碳化硅陶瓷膜支撑体强度，同时有利于降低支撑体的烧结温度，同时，通过使用碳化硅粉作为支撑体的主要原料，能够制得高通量的多通道碳化硅陶瓷膜支撑体；
(2)根据上述多通道碳化硅陶瓷膜支撑体，碳化硅陶瓷与水的润湿角仅为0.3°，表现为较强的亲水憎油特性；良好的机械性能，其抗弯强度大于80mpa；孔隙率在35％～45％之间，结合其亲水憎油特性，由其制备的碳化硅陶瓷膜元件的通量可达氧化铝陶瓷膜的5倍以上；碳化硅的化学稳定性较强，可在ph＝0～14的酸碱环境中应用，耐受各种溶剂和各种浓度氧化剂。
附图说明
图1为本发明实施例的多通道碳化硅陶瓷膜支撑体的制备方法的流程图；
图2为根据本发明实施例1制备得到的多通道碳化硅陶瓷膜支撑体的微观形貌图；
图3为根据本发明实施例1制备得到的多通道碳化硅陶瓷膜元件的微观形貌图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面首先结合附图具体描述根据本发明实施例的多通道碳化硅陶瓷膜支撑体的制备方法。
如图1所示，根据本发明实施例的多通道碳化硅陶瓷膜支撑体的制备方法，包括：
s1，按照质量比100:(5～10)：(3～5):(10～15)称取碳化硅粉ⅰ、碳化硅粉ⅱ、结合剂和造孔剂。
其中，优选地，碳化硅粉ⅰ的平均粒径范围在35～55μm之间，所述碳化硅粉ⅱ的平均粒径范围在0.5～3.0μm之间，纯度为98％以上。
通过将粗细两种碳化硅粉体进行配合，可以在较低的烧结温度下得到较高强度的纯碳化硅支撑体。关于碳化硅粉ⅱ的具体尺寸没有特殊限制，考虑到其使用量、制造成本等，优选碳化硅粉ⅱ的平均粒径范围在0.5～3μm之间。另外，关于碳化硅粉ⅰ与碳化硅粉ⅱ的质量比，没有特别规定，考虑到综合成本、所制备的支撑体的总孔隙率、支撑体强度、烧结温度等因素，优选质量比为100:(5～10)。
结合剂可以选自羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸等及其混合物。其中，优选为羧甲基纤维素钠，其粘度优选为10000～20000pa·s，更优选为大致16000pa·s，纯度为98.5％以上。此外，关于结合剂的含量，可以结合所使用的结合剂的种类、碳化硅粉ⅰ与碳化硅粉ⅱ的粒径及配比情况等进行设定，优选100质量份碳化硅粉ⅰ使用3～5质量份的结合剂。
造孔剂可以为炭黑、活性碳粉、玉米粉或石墨粉，平均粒径为5～10μm之间。关于造孔剂的尺寸和含量，可以结合所要生成的支撑体的孔隙率、所使用的碳化硅粉ⅰ与碳化硅粉ⅱ的粒径及配比情况等进行设定，优选平均粒径为5～10μm之间，且100质量份的碳化硅粉ⅰ使用10～15质量份的造孔剂。
s2，将所述结合剂溶于水，将碳化硅粉ⅰ、碳化硅粉ⅱ以及所述造孔剂加入所述结合剂的水溶液中，混合得到混合物料，其固含量为50％～70％。
具体地，例如，将结合剂羧甲基纤维素钠(cmc)搅拌溶于温水中，再加温水搅拌，至结合剂完全溶解；再将步骤1中准确称量的碳化硅粉ⅰ、碳化硅粉ⅱ、炭黑、羧甲基纤维素钠(cmc)溶液依次加入混料桶，用高速混料机混合均匀以制得混合物料。
通过将不同粒径的碳化硅粉混合、并通过加入结合剂，能够有效地提高混合物料中的固含量，以便提高素坯的强度，进一步还有利于提高烧结后的支撑体的强度。
s3，对步骤s2中的混合物料进行混练，得到泥料。
具体地，将步骤s2中的混合物料放入真空练泥机中，在挤出压力0.08～0.12mpa，真空度0.05～0.1mpa的条件下练泥6～12h后，在室温下陈腐12～18h，此后重复上述操作多次，得到泥料。
s4,将所述泥料进行挤出成型，得到素坯。
优选地，将泥料放入真空挤出成型机，挤出压力可以为0.5～0.8mpa，成型得到多通道管状素坯或平板状素坯。
通过改变挤出模具，可以成型管式或平板式的素坯以制备相应的多通道碳化硅陶瓷膜支撑体。
关于管式，例如可成型19孔、31孔、37孔等多通道管式碳化硅陶瓷膜支撑体素坯，其相应的规格例如可以分别为
关于平板式，例如可以成型43孔、50孔、80孔的碳化硅陶瓷平板膜支撑体素坯。
s5，将所述素坯干燥后进行烧成，得到多通道碳化硅陶瓷膜支撑体。
优选地，步骤s5包括以下步骤：
s51，将所述素坯置于室温环境中干燥4～12h，所述室温环境为温度20～30℃，相对湿度50％～70％；也可以采用强制通风进行干燥；或将素坯置于室温干燥后移入微波干燥器中进行高速干燥。
s52，将室温干燥后的素坯在100～150℃下保温1～3h。
s53，将干燥后的素坯置入真空烧结炉中进行烧成，在800～1000℃下保温1～3h，此后继续加热至2100～2300℃，并保温1～3h,得到所述多通道碳化硅陶瓷膜支撑体。
该多通道碳化硅陶瓷膜支撑体具有高强度的特性，其孔隙率为35％～45％，与水的接触角为0.3°，抗弯强度为80mpa以上。
下面具体描述基于上述的多通道碳化硅陶瓷膜支撑体的多通道碳化硅陶瓷膜元件的制备方法。
多通道碳化硅陶瓷膜元件的制备方法，包括：
(1)支撑体的制备，其中支撑体的制备即上述的多通道碳化硅陶瓷膜支撑体的制备，再在此不再赘述。
(2)过渡层的制备，具体包括以下步骤：
步骤21，按照质量比100：(20～40)：(10～20)称取碳化硅粉ⅲ、聚乙烯醇和聚丙烯酸；其中，碳化硅粉ⅲ的平均粒径范围在1～10μm之间，优选为3～5μm之间。
优选地，所述聚乙烯醇的分子量为2000，纯度为99％以上，所述聚丙烯酸的分子量为72.06，纯度为99％以上。
步骤22，将上述物料与水混合，得到过渡层浆料，其固含量为30％～50％，优选为40％。
优选地，将所述物料与水通过行星式球磨机，以碳化硅球为研磨介质，球磨5～10h，得到所述过渡层浆料。
步骤23，将步骤15得到的支撑体置于所述过渡层浆料中，使所述过渡层浆料在所述支撑体中流动10～20s，流速为0.5～2m/s，优选地流速为1m/s，以在所述支撑体的内孔表面形成被覆层。由于这种涂膜方法是在内孔表面形成膜层，当流速过高或过低都不利于形成完整且均匀的膜层。
步骤24，将内孔表面形成有被覆层的支撑体烘干后，在温度2000～2100℃下保温1～3h进行烧结，以在所述支撑体的内孔表面形成过渡层。
(3)表面膜层的制备，具体包括以下步骤：
步骤31，按照质量比100：(15～25)：(5～10)称取碳化硅粉ⅳ、聚乙烯醇和聚丙烯酸。
优选地，碳化硅粉ⅳ的平均粒径为0.1～1μm，纯度为99％以上，所述聚乙烯醇的分子量为2000，纯度为99％以上，所述聚丙烯酸的分子量为72.06，纯度为99％以上。
步骤32，将上述物料与水混合，得到涂膜液，其固含量为25％～45％，优选为35％。
优选地，向物料中加去离子水后，放入到行星式球磨机中，以碳化硅球为研磨介质，高速球磨5～10h，制得高稳定、高固含量的涂膜液。
步骤33，将所述支撑体置于所述涂膜液中，使所述涂膜液在所述支撑体中流动10～20s，流速为0.5～2m/s，优选为1.2m/s，以在所述过渡层上形成涂膜。
步骤34，将形成有涂膜的支撑体烘干后，在温度1800～2000℃下保温1～2h进行烧结，以在所述过渡层上形成表面层。
步骤35，将形成有表面层的支撑体置于氧化炉中进行在温度1000～1200℃下保温1～3h进行所述氧化处理，以得到高亲水性碳化硅的表面膜层。
具体地，所得到的膜元件的膜厚为40～100μm，平均孔径为0.04～5μm，优选为膜厚0.7μm的亲水性碳化硅表面膜层。由于经过了氧化处理，与水的接触角达到0.3°左右，具有极高的亲水性。
通过上述方法最终制得的多通道碳化硅陶瓷膜元件孔隙率为35％～45％，与水的接触角为0.3°，抗弯强度为80mpa以上。与氧化铝、氧化锆等氧化物陶瓷膜相比，碳化硅陶瓷膜的孔隙率更高、膜通量更大、机械强度高、化学稳定性(ph范围0～14)优异、耐高温性更强及性价比优良。
为使本领域的技术研究人员能够更好的理解本发明的技术方案，下面结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1碳化硅陶瓷膜支撑体1的制备
a1称取原料：结合剂采用羧甲基纤维素钠(粘度为16000pa·s)，造孔剂采用炭黑，将粒径40μm的碳化硅粉ⅰ、粒径0.5μm的碳化硅粉ⅱ、羧甲基纤维素钠、炭黑按质量比100:7:4:12称量；
b1原料混合：首先将a1中称取的羧甲基纤维素钠搅拌溶于40℃的温水中，再依次加入碳化硅粉ⅰ、碳化硅粉ⅱ和炭黑，并用高速混料机混合均匀；
c1原料混炼：将上述混合物料加入真空练泥机反复混料8h，真空度0.08mpa；陈腐16h；重复以上操作，达到练泥时长16小时，陈腐32小时；待达到挤出压力(练泥时运行压力0.08～0.12mpa)后，进行挤出；
d1支撑体素坯挤出成型：将步骤c1中的泥料放入真空挤出成型机，挤出压力0.7mpa，成型得到多通道碳化硅支撑体素坯；
e1支撑体素坯干燥：将挤出成型的支撑体素坯置于室温自然干燥；
若在冬季(中国北方地区的11月～4月)，工作车间温度低于20，空气的相对湿度也低于50％，支撑体极易干裂，不易自然干燥，为了避免支撑体出现干裂情况，可以将挤出成型的支撑体置于室温(温度20℃以上、相对湿度大于50％)自然干燥8分钟后，通过简易通风管强制通入暖风进行干燥。若工作车间温度低于20间，需要通过空气加热达到入风要求，风速控制在13m/s，工作车间的相对湿度低于50％时，可以通过加湿器调节空气的相对湿度50％以上；
f1支撑体素坯烘干：支撑体素坯经室温干燥后入烘干炉，从室温经3h缓慢升温到130℃，保温1h；然后自然降温；
g1支撑体烧成：将步骤f1完成烘干的支撑体装入真空烧结炉，设定温度升到800℃后保温2h，然后继续升温到2300℃，保温时间4h，制得多通道碳化硅支撑体1。图2示出了其微观形貌，由图2可知得到的支撑体结构均匀。
多通道碳化硅陶瓷膜支撑体1的孔隙率为45％，与水的接触角为0.3°，抗弯强度为83mpa。
此外，由于碳化硅与水的润湿性比较好，采用碳化硅粉制备的陶瓷支撑体在水处理时具有较大的通量，大致为氧化铝支撑体的5倍。
实施例2碳化硅陶瓷膜元件的制备
利用实施例1得到的多通道碳化硅支撑体1，进一步制备碳化硅陶瓷膜元件。
过渡层的制备
a2将粒径5μm的碳化硅粉ⅲ、聚乙烯醇、聚丙烯酸按质量比100:20:12准确称量；
b2向上述称取的物料中加去离子水后放入行星式球磨机中，以碳化硅球为研磨介质，高速球磨1.5h，制得高稳定、固含量高达40％高固含量的过渡层浆料；
c2将步骤b2制得的浆料移入浆料桶，通过引流泵将浆料注入到自制涂膜装置，控制浆料在实施例1得到的多通道陶瓷膜支撑体中流动时间控制在12s，从而在支撑体内孔表面形成过渡层；
d2将步骤c2制得的表面形成有过渡层的支撑体烘干后移入真空烧结炉，烧结温度2100℃，保温时间1h，从而在碳化硅支撑体表面制备致密、均匀的碳化硅中间过渡层。
表面膜层的制备
a3将粒径1μm的碳化硅粉ⅳ、聚乙烯醇、聚丙烯酸按质量比100:20:8准确称量；
b3向上述称取的物料中加去离子水后，放入到行星式球磨机中，以碳化硅球为研磨介质，高速球磨1.5h，制得高稳定、固含量为35％的高固含量的涂膜液；
c3将步骤b3制得的涂膜液移入浆料桶，通过引流泵将涂膜液注入到自制涂膜装置，涂膜液在多通道支撑体内孔中流动时间控制在12s，从而在支撑体内孔表面形成膜层；
d3将步骤c3制得的表面形成有膜层的支撑体烘干后移入真空烧结炉，烧结温度1900℃，保温时间1h，从而在碳化硅支撑体表面制备致密、均匀的碳化硅膜层；
e3将步骤d3制得的涂有碳化硅膜层的支撑体置于氧化炉，氧化温度1100℃，保温时间1h，从而得到高亲水性的碳化硅膜层。
最终制得的多通道碳化硅陶瓷膜元件的显微结构见图3，其孔隙率为40％，与水的接触角为0.3°，抗弯强度为90mpa。
实施例3碳化硅陶瓷膜支撑体2的制备
除下述变化外，其余过程同实施例1。
多通道碳化硅陶瓷膜支撑体制备中，结合剂选择羧乙基纤维素钠(粘度为18000pa·s)，造孔剂选择活性炭粉，其中，碳化硅粉ⅰ(平均粒径为50μm)、碳化硅粉ⅱ(平均粒径为1μm)、甲基纤维素和活性炭粉按照质量比100:5:3:10进行称量。
最终获得孔隙率为43％，与水的接触角为0.3°，抗弯强度为87mpa的多通道碳化硅陶瓷膜支撑体2。
实施例4：
除下述变化外，其余过程同实施例1。
多通道碳化硅陶瓷膜支撑体制备中，结合剂选择羧甲基纤维素钠(粘度为12000pa·s)，造孔剂选择活性炭粉，碳化硅粉ⅰ(平均粒径为35μm)、碳化硅粉ⅱ(平均粒径为3μm)、羧甲基纤维素钠和活性炭粉按照质量比100:10:5:11.5进行称量。
最终获得孔隙率为45％，与水的接触角为0.3°，抗弯强度为82mpa的多通道碳化硅陶瓷膜支撑体3。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。