本发明涉及压敏电阻材料
技术领域：
，具体涉及一种改性纳米氧化锌压敏电阻材料及其制备方法。
背景技术：
：压敏电阻是一种具有非线性伏安特性的电阻器件，主要用在电路承受过压时进行电压钳位，吸收多余的电流以保护敏感器件。压敏电阻器与被保护的电器设备或元器件并联使用。当电路中出现雷电过电压或瞬态操作过电压vs时，压敏电阻器和被保护的设备及元器件同时承受vs，由于压敏电阻器响应速度很快，它以纳秒级时间迅速呈现优良非线性导电特性，此时压敏电阻器两端电压迅速下降，远远小于vs，这样被保护的设备及元器件上实际承受的电压就远低于过电压vs，从而使设备及元器件免遭过电压的冲击。氧化锌压敏电阻材料是以氧化锌粉料为主体，添加多种微量的其他金属化合物添加剂(如bi2o3、sb2o3、mnco3、co2o3、cr2o3等)，经混合、成型后在高温下烧结而成的。一直以来，氧化锌压敏电阻就以其造价低廉、制造方便、综合性能稳定优良的特点，在电力系统和电子工业中得到了广泛的应用。然而，随着社会的发展和进步，实际需求迫使着氧化锌压敏电阻性能仍需提升，另一方面，绿色环保理念的逐渐被重视，也限制了电阻材料的利用。技术实现要素：本发明的目的是在于：提供一种改性纳米氧化锌压敏电阻材料及其制备方法，该制备方法简单方便，能耗低，制得的氧化锌压敏电阻材料性能具有显著的提升。为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：一种改性纳米氧化锌压敏电阻材料，包括以下按重量份计的原料：改性纳米氧化锌80-100份、改性纳米二氧化锆15-25份、四硼酸钠1-2份、五氧化二钒0.4-0.8份、三氧化二铋0.2-0.4份、碳酸锰0.1-0.3份、碳酸锶0.1-0.2份、氧化钇0.4-0.6份、氧化钴0.3-0.5份、硝酸铝九水合物0.12-0.24份、氧化铈0.08-0.16份和氧化镨0.05-0.15份；上述的改性纳米二氧化锆通过以下方法制得：取纳米二氧化锆加入其重量2-3倍的丙二醇、30-40％的硬脂酸钡和3-5倍的去离子水，置于超声波发生器中超声分散45-65min，再加入kh-570硅烷偶联剂和油酸混合改性剂，继续超声分散30-40min后，将分散液置于反应容器中水浴加热至70-80℃，冷凝回流4-5h，反应结束后烘干研磨，即得。进一步地，上述电阻材料包括以下按重量份计的原料：改性纳米氧化锌90份、改性二氧化锆20份、四硼酸钠1.5份、五氧化二钒0.6份、三氧化二铋0.3份、碳酸锰0.2份、碳酸锶0.15份、氧化钇0.5份、氧化钴0.4份、硝酸铝九水合物0.18份、氧化铈0.12份和氧化镨0.1份。优选地，上述超声波发生器的工作温度为55-65℃，工作频率为50-70khz。进一步地，上述的改性纳米二氧化锆通过以下方法制得：取纳米二氧化锆加入其重量2倍的丙二醇、35％的硬脂酸钡和4倍的去离子水，置于超声波发生器中超声分散55min，再加入kh-570硅烷偶联剂和油酸混合改性剂，继续超声分散35min后，将分散液置于反应容器中水浴加热至75℃，冷凝回流4.5h，反应结束后烘干研磨，即得。进一步地，上述的改性纳米氧化锌通过以下步骤制得：步骤1：将纳米氧化锌浸渍于氨基改性硅油的正己烷溶剂中，搅拌均匀，制得混合液；步骤2：将步骤1制得的混合液进行蒸干，并置于温度为70-80℃的烘箱中干燥60-80min，制得沉积氨基改性硅油的纳米氧化锌；步骤3：将步骤2制得的沉积氨基改性硅油的纳米氧化锌置于马弗炉中，进行高温焙烧，使氨基改性硅油转化成二氧化硅，即制得表面沉积有二氧化硅的改性纳米氧化锌。优选地，上述步骤3中，高温焙烧条件为：在富氧条件下，以8-12℃/min的速率升温至480℃，保持1.5-2.5h。上述的一种改性纳米氧化锌压敏电阻材料的制备方法，按照以下步骤进行：(1)按所述重量份配比称取原料；(2)将原料输送至球磨机中，采用高能球磨法混合球磨处理4-6h，得粉料；(3)将原料烘干，加入质量分数为6-8％的聚丙烯酰胺溶液混匀造粒，粉料与聚丙烯酰胺溶液的比值为12-16:1，之后在模具中干压成型，得物料素坯；(4)对物料素坯进行烧结，以10-20℃/min的升温速率升温至860℃～980℃,最后保温3.5～4.5h即可。进一步地，上述的高能球磨法是指采用氧化锆球或不锈钢球，在高能球磨机中以去离子水作为介质进行湿磨，转速为600-800rpm，球料比为10:1-20:1。本发明具有如下的有益效果：本发明的改性纳米氧化锌压敏电阻材料与市场上现有的压敏电阻材料相比，具有电位梯度高、残压比低以及非线性系数高等电学特性，漏电流(0.75v1ma下)小于8μa，同时具有简单的微观结构和更好的稳定性，机械性能优良，使用寿命长，应用领域宽泛；(1)本发明的改性纳米氧化锌压敏电阻材料制备时仅需将所有原料均匀混合、球磨、加压成型后一次烧结而成，制备方法工艺简单、无需特殊的设备和控制、周期短、烧结温度低，最高温度区间设定在860℃～980℃，相比传统的烧结工艺降低了100℃以上，生产能耗降低，操作方便，生产原料来源广泛，成本低廉，适于工业化规模量产；(2)本发明通过对纳米氧化锌的有效改性，提高了纳米氧化锌纳米的分散性和稳定性，大大降低了其纳米材料的表面极性，提高纳米粒子在有机介质中的分散能力和亲和力，扩大纳米氧化锌的适用性；(3)本发明对纳米二氧化锆的有效改性，采用的是水浴加热和超声波方法来打破分散团聚的纳米颗粒，超声波能产生空化作用，使液体处于高频振荡状态；利用超声波的作用可使纳米二氧化锆粒子处于良好的分散状态，减轻纳米二氧化锆粒子间的团聚现象，同时可以加速反应物在微观尺度的混合和反应，提高生产效率。具体实施方式下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。实施例1一种改性纳米氧化锌压敏电阻材料，称取以下原料：改性纳米氧化锌80kg、改性纳米二氧化锆15kg、四硼酸钠1kg、五氧化二钒0.4kg、三氧化二铋0.2kg、碳酸锰0.1kg、碳酸锶0.1kg、氧化钇0.4kg、氧化钴0.3kg、硝酸铝九水合物0.12kg、氧化铈0.08kg和氧化镨0.05kg；上述的改性纳米二氧化锆通过以下方法制得：取15kg纳米二氧化锆加入其重量2倍的丙二醇、30％的硬脂酸钡和3倍的去离子水，置于工作温度为55℃，工作频率为50khz的超声波发生器中超声分散45min，再加入kh-570硅烷偶联剂和油酸混合改性剂，继续超声分散30min后，将分散液置于反应容器中水浴加热至70℃，冷凝回流4h，反应结束后烘干研磨，即得。其中，上述的改性纳米氧化锌通过以下另一种方法制得：步骤1：将纳米氧化锌浸渍于氨基改性硅油的正己烷溶剂中，搅拌均匀，制得混合液；步骤2：将步骤1制得的混合液进行蒸干，并置于温度为70℃的烘箱中干燥60min，制得沉积氨基改性硅油的纳米氧化锌；步骤3：将步骤2制得的沉积氨基改性硅油的纳米氧化锌置于马弗炉中，进行高温焙烧，高温焙烧条件为：在富氧条件下，以8℃/min的速率升温至480℃，保持1.5h，目的是使氨基改性硅油转化成二氧化硅，即可。本发明的改性纳米氧化锌压敏电阻材料的制备方法，按照以下步骤进行：(1)先将上述原料输送至高能球磨机中，采用氧化锆球，在机器中以去离子水作为介质进行湿磨，转速为600rpm，球料比为10:1，混合球磨处理4h，得粉料；(2)再将原料烘干，加入质量分数为6％的聚丙烯酰胺溶液混匀造粒，粉料与聚丙烯酰胺溶液的比值为12:1，之后在模具中干压成型，得物料素坯；(3)之后对物料素坯进行烧结，以10℃/min的升温速率升温至860℃，最后保温3.5h即可。实施例2一种改性纳米氧化锌压敏电阻材料，称取以下原料：改性纳米氧化锌90kg、改性二氧化锆20kg、四硼酸钠1.5kg、五氧化二钒0.6kg、三氧化二铋0.3kg、碳酸锰0.2kg、碳酸锶0.15kg、氧化钇0.5kg、氧化钴0.4kg、硝酸铝九水合物0.18kg、氧化铈0.12kg和氧化镨0.1kg；上述的改性纳米二氧化锆通过以下方法制得：取20kg纳米二氧化锆加入其重量2倍的丙二醇、35％的硬脂酸钡和4倍的去离子水，置于超声波发生器中超声分散55min，再加入kh-570硅烷偶联剂和油酸混合改性剂，继续超声分散35min后，将分散液置于反应容器中水浴加热至75℃，冷凝回流4.5h，反应结束后烘干研磨，即得。其中，上述的改性纳米氧化锌通过以下另一种方法制得：步骤1：将纳米氧化锌浸渍于氨基改性硅油的正己烷溶剂中，搅拌均匀，制得混合液；步骤2：将步骤1制得的混合液进行蒸干，并置于温度为75℃的烘箱中干燥70min，制得沉积氨基改性硅油的纳米氧化锌；步骤3：将步骤2制得的沉积氨基改性硅油的纳米氧化锌置于马弗炉中，进行高温焙烧，高温焙烧条件为：在富氧条件下，以10℃/min的速率升温至480℃，保持2h，目的是使氨基改性硅油转化成二氧化硅，即可。本发明的改性纳米氧化锌压敏电阻材料的制备方法，按照以下步骤进行：(1)将上述原料输送至高能球磨机中，采用不锈钢球，在机器中以去离子水作为介质进行湿磨，转速为700rpm，球料比为15:1，混合球磨处理5h，得粉料；(2)再将原料烘干，加入质量分数为7％的聚丙烯酰胺溶液混匀造粒，粉料与聚丙烯酰胺溶液的比值为14:1，之后在模具中干压成型，得物料素坯；(3)之后对物料素坯进行烧结，以15℃/min的升温速率升温至920℃,最后保温4h即可。实施例3一种改性纳米氧化锌压敏电阻材料，称取以下原料：改性纳米氧化锌100kg、改性纳米二氧化锆25kg、四硼酸钠2kg、五氧化二钒0.8kg、三氧化二铋0.4kg、碳酸锰0.3kg、碳酸锶0.2kg、氧化钇0.6kg、氧化钴0.5kg、硝酸铝九水合物0.24kg、氧化铈0.16kg和氧化镨0.15kg；上述的改性纳米二氧化锆通过以下方法制得：取25kg纳米二氧化锆加入其重量3倍的丙二醇、40％的硬脂酸钡和5倍的去离子水，置于工作温度为65℃，工作频率为70khz的超声波发生器中超声分散65min，再加入kh-570硅烷偶联剂和油酸混合改性剂，继续超声分散40min后，将分散液置于反应容器中水浴加热至80℃，冷凝回流5h，反应结束后烘干研磨，即得。其中，上述的改性纳米氧化锌通过以下另一种方法制得：步骤1：将纳米氧化锌浸渍于氨基改性硅油的正己烷溶剂中，搅拌均匀，制得混合液；步骤2：将步骤1制得的混合液进行蒸干，并置于温度为80℃的烘箱中干燥80min，制得沉积氨基改性硅油的纳米氧化锌；步骤3：将步骤2制得的沉积氨基改性硅油的纳米氧化锌置于马弗炉中，进行高温焙烧，高温焙烧条件为：在富氧条件下，以12℃/min的速率升温至480℃，保持2.5h，目的是使氨基改性硅油转化成二氧化硅，即可。本发明的改性纳米氧化锌压敏电阻材料的制备方法，按照以下步骤进行：(1)将上述原料输送至高能球磨机中，采用不锈钢球，在机器中以去离子水作为介质进行湿磨，转速为800rpm，球料比为20:1，混合球磨处理6h，得粉料；(2)再将原料烘干，加入质量分数为8％的聚丙烯酰胺溶液混匀造粒，粉料与聚丙烯酰胺溶液的比值为16:1，之后在模具中干压成型，得物料素坯；(3)之后对物料素坯进行烧结，以20℃/min的升温速率升温至980℃,最后保温4.5h即可。性能检测对上述实施例1-3制得的压敏电阻材料进行有关电学特性的检测，具体检测结果见下表1所示；表1组别残压比非线性系数电位梯度(v/mm)实施例11.70-1.9045-55800-1000实施例21.60-1.8550-60800-1000实施例31.70-1.9040-50800-1000以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12