本发明属于氧化钙材料技术领域。尤其涉及一种钛涂覆氧化钙材料及其制备方法。
背景技术：
氧化钙材料是以氧化钙为主要成分（方钙石为主要矿物）制得的一种特种耐火材料，属碱性耐火材料，因其高温性能稳定而广泛用于贵金属提纯和钢铁冶金等行业。方钙石的真密度为3.75g/cm3、熔点为2570℃、莫氏硬度为6度、0~1700℃平均线膨胀系数为13.8×10-6/℃、1000℃的热导率为7.71w/(m·k)、930℃电阻率为4.175×106ω·cm和1460℃电阻率为91ω·cm。氧化钙制品虽具有高温性能好和抗碱性炉渣侵蚀强等优点，但与水或水汽极易反应，因此氧化钙的熟料和氧化钙制品在自然状态下极难保存。如烧结氧化钙熟料颗粒只能存放约100h，制出的等静压制品只能存放10余天，使其生产和应用受到了很大的限制。即使采用电熔氧化钙颗粒料制成的耐火砖，又经过1780℃高温处理，再进行严密的防潮包装，其存放时间也只能延长到3~4个月。
现有的氧化钙材料的制备方法有：
一、用烧结法或电熔法制造氧化钙熟料
(1)烧结法是将纯石灰石在1200～1300℃条件下煅烧，压制团块后在1700℃左右的温度下烧成，破碎，得氧化钙熟料颗粒备用。
(2)电熔法是将大理石块在三相电弧中电熔，然后破碎制得氧化钙熟料颗粒备用。
上述工艺的缺点是氧化钙熟料被破碎成颗粒后暴露出新的表面，从而会加速氧化钙颗粒的水化。
二、氧化钙制品的生产工艺
将一定颗粒级配的氧化钙熟料熟料预热到160℃，加入软化点为110℃的沥青4~8wt%，混合后在50~70mpa条件下压制成型，得砖坯。
（1）烧成砖。将所述砖坯在低温时升温速度较慢，以防止排除烧失物时砖坯发生崩散；烧成温度为1428~1650℃。
（2）轻烧砖。将所述砖坯在260℃条件下加热5h。
（3）烧成浸渍砖（油浸砖）。将所述砖坯浸入软化点为90℃的沥青液中，在200℃下保持20min。
可见，现有技术制备氧化钙材料对材料的抗水化性的提高程度有限，而且生产过程中使用的沥青对的环保不利。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术的不足，目的是提供一种工艺简单的钛涂覆氧化钙材料的制备方法，用该方法制备的钛涂覆氧化钙材料使用温度高、高温性能稳定、抗水化性能好和能净化高温熔体，适合作为高纯净熔体冶炼用的高温材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：
步骤一、以氢氧化钙细粉为原料，外加所述原料0.2~4wt%的水，混合，压制成型，于110~200℃条件下干燥8~24小时，自然冷却，即得氢氧化钙坯体。
步骤二、将所述氢氧化钙坯体置于容器内，再将所述容器放置真空设备内，抽真空至1~2kpa，保压4~6分钟。
步骤三、向所述容器内匀速注入钛酸酯溶液至所述氢氧化钙坯体被浸没，注入钛酸酯溶液的时间为3~8分钟；然后于1~2kpa条件下保压4~6分钟。
步骤四、取出注有钛酸酯溶液的容器，在空气中静置20~40分钟；然后将浸没在钛酸酯溶液内的氢氧化钙坯体取出，于空气中静置20~24小时，得到钛涂覆氢氧化钙坯体。
步骤五、将所述钛涂覆氢氧化钙坯体在1300~1700℃条件下热处理1~8小时，自然冷却，制得钛涂覆氧化钙材料。
所述氢氧化钙细粉中ca(oh)2含量≥95wt%；粒径为1~300μm。
所述钛酸酯溶液中的钛含量≥1wt%。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
1）本发明只需将氢氧化钙细粉与水混合后成型，在钛酸酯溶液中真空浸渍的前后分别保压，烧成即可，生产工艺简单，无需破碎工序。
2）本发明采用钛酸酯溶液真空浸渍方法，在烧成过程中，包裹在材料表面的钛酸酯分解后所得氧化钛和氧化钙形成钛酸钙保护膜，提高了钛涂覆氧化钙材料的抗水化性能。
3）本发明制备的钛涂覆氧化钙材料经检测：cao含量≥95wt%；耐压强度≥30mpa；体积密度≥2.90g/cm3；在50%和90湿度条件下保持10h，于110℃烘干，氧化钙材料的水化增重率≤1%。
因此，本发明工艺简单，所制备的钛涂覆氧化钙材料使用温度高、高温性能稳定、抗水化性能好和能净化高温熔体，适合作为高纯净熔体冶炼用的高温材料。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
为避免重复，现将本具体实施方式所涉及的原料统一描述如下，实施例中不再赘述：
所述氢氧化钙粉体中ca(oh)2含量≥95wt%；粒径为1~300μm。
所述钛酸酯溶液中的钛含量≥1%。
实施例1
一种钛涂覆氧化钙材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、以氢氧化钙细粉为原料，外加所述原料0.2~2wt%的水，混合，压制成型，于110~150℃条件下干燥15~24小时，自然冷却，即得氢氧化钙坯体。
步骤二、将所述氢氧化钙坯体置于容器内，再将所述容器放置真空设备内，抽真空至1~1.5kpa，保压4~6分钟。
步骤三、向所述容器内匀速注入钛酸酯溶液至所述氢氧化钙坯体被浸没，注入钛酸酯溶液的时间为3~8分钟；然后于1~1.5kpa条件下保压4~6分钟。
步骤四、取出注有钛酸酯溶液的容器，在空气中静置20~40分钟；然后将浸没在钛酸酯溶液内的氢氧化钙坯体取出，于空气中静置20~24小时，得到钛涂覆氢氧化钙坯体。
步骤五、将所述钛涂覆氢氧化钙坯体在1500~1700℃条件下热处理1~4小时，自然冷却，制得钛涂覆氧化钙材料。
本实施例制备的钛涂覆氧化钙材料经检测：cao含量为97~98wt%；耐压强度为34~35mpa；体积密度为3.01~3.15g/cm3；在50%和90%的湿度条件下保持10h，于110℃烘干，钛涂覆氧化钙材料的水化增重率为0.3~0.5%。
实施例2
一种钛涂覆氧化钙材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、以氢氧化钙细粉为原料，外加所述原料2~4wt%的水，混合，压制成型，于150~200℃条件下干燥8~15小时，自然冷却，即得氢氧化钙坯体。
步骤二、将所述氢氧化钙坯体置于容器内，再将所述容器放置真空设备内，抽真空至1.5~2kpa，保压4~6分钟。
步骤三、向所述容器内匀速注入钛酸酯溶液至所述氢氧化钙坯体被浸没，注入钛酸酯溶液的时间为3~8分钟；然后于1.5~2kpa条件下保压4~6分钟。
步骤四、取出注有钛酸酯溶液的容器，在空气中静置20~40分钟；然后将浸没在钛酸酯溶液内的氢氧化钙坯体取出，于空气中静置20~24小时，得到钛涂覆氢氧化钙坯体。
步骤五、将所述钛涂覆氢氧化钙坯体在1300~1500℃条件下热处理5~8小时，自然冷却，制得钛涂覆氧化钙材料。
本实施例制备的钛涂覆氧化钙材料经检测：cao含量为96~97wt%；耐压强度为32~34mpa；体积密度为2.92~2.94g/cm3；在50%和90%湿度条件下保持10h，于110℃烘干，钛涂覆氧化钙材料的水化增重率为0.8~0.9%。
实施例3
一种钛涂覆氧化钙材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、以氢氧化钙细粉为原料，外加所述原料1~3wt%的水，混合，压制成型，于130~180℃条件下干燥12~20小时，自然冷却，即得氢氧化钙坯体。
步骤二、将所述氢氧化钙坯体置于容器内，再将所述容器放置真空设备内，抽真空至1.2~1.7kpa，保压4~6分钟。
步骤三、向所述容器内匀速注入钛酸酯溶液至所述氢氧化钙坯体被浸没，注入钛酸酯溶液的时间为3~8分钟；然后于1.2~1.7kpa条件下保压4~6分钟。
步骤四、取出注有钛酸酯溶液的容器，在空气中静置20~40分钟；然后将浸没在钛酸酯溶液内的氢氧化钙坯体取出，于空气中静置20~24小时，得到钛涂覆氢氧化钙坯体。
步骤五、将所述钛涂覆氢氧化钙坯体在1400~1600℃条件下热处理3~6小时，自然冷却，制得钛涂覆氧化钙材料。
本实施例制备的钛涂覆氧化钙材料经检测：cao含量为95~96wt%；耐压强度为30~32mpa；体积密度为2.90~2.95g/cm3；在50%和90%的湿度条件下保持10h，于110℃烘干，钛涂覆氧化钙材料的水化增重率为0.5~0.8%。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
1）本具体实施方式只需将氢氧化钙细粉与水混合后成型，在钛酸酯溶液中真空浸渍的前后分别保压，烧成即可，生产工艺简单，无需破碎工序。
2）本具体实施方式采用钛酸酯溶液真空浸渍方法，在烧成过程中，包裹在材料表面的钛酸酯分解后所得氧化钛和氧化钙形成钛酸钙保护膜，提高了钛涂覆氧化钙材料的抗水化性能。
3）本具体实施方式制备的钛涂覆氧化钙材料经检测：cao含量≥95wt%；耐压强度≥30mpa；体积密度≥2.90g/cm3；在50%和90湿度条件下保持10h，于110℃烘干，氧化钙材料的水化增重率≤1%。
因此，本具体实施方式工艺简单，所制备的钛涂覆氧化钙材料使用温度高、高温性能稳定、抗水化性能好和能净化高温熔体，适合作为高纯净熔体冶炼用的高温材料。