本发明是一种高性能碳化硅改性粉体的制备方法。用本方法制得的改性碳化硅粉体主要用于注浆成型。
背景技术：
碳化硅陶瓷材料具有优良的理化性质，例如具有硬度高、热膨胀系数小、热导率高以及半导体性能良好等特点。因此，碳化硅陶瓷广泛用于制作耐高温材料、耐磨材料和半导体等领域。
注浆成型是制备碳化硅器件常用的成型方法之一。虽然我国能生产出碳化硅粉体。但是，用于注浆成型的改性碳化硅粉体则主要从国外进口。注浆成型的关键是制备高固相、低粘度的碳化硅浆料。
由于碳化硅粉体粒径小、表面能高，在制备碳化硅浆料的时候很容易发生团聚现象，碳化硅原粉不能制备出合格的浆料。因此，必须对碳化硅粉体进行改性处理才能制备出高固相、低粘度的碳化硅浆料。目前，法国圣戈班生产的改性碳化硅粉体能够达到注浆成型的要求。该粉体制备的浆料最大固相含量能达到60vol％。
由于国外技术垄断和技术保密，国外对碳化硅粉体改性技术的报道很少。国内制备的改性碳化硅粉体的性能有待进一步提高，相关报道主要有：
申请号为201610123471.0的发明专利“一种超微碳化硅粉体高性能浆料的制备方法”。该发明主要利用改性剂聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺和聚乙二醇对碳化硅改性。制得的碳化硅浆料固相含量在51vol％-55vol％之间。粘度在0.01pa·s-0.5pa·s。该发明主要通过有机高分子对碳化硅粉体进行改性。
申请号为201410747253.5的发明专利“一种改性碳化硅陶瓷浆料的生产工艺”。该发明利用改性剂硅烷偶联剂、四甲基氢氧化铵和稳定剂羧甲基纤维素钠经过除杂、分离、改性和制浆工艺对碳化硅粉体进行改性。该发明对改性后碳化硅浆料的粘度和固相含量只是进行定性介绍，并没有对改性后碳化硅浆料的粘度和固相含量进行定量说明。因此，不能判断改性后碳化硅浆料的具体效果。
申请号为201010135677.8的发明专利“一种高固含量碳化硅浆料的制备”。该发明通过强酸和强碱对碳化硅粉体进行预处理后，利用改性剂丙三醇、三乙醇胺作为助磨剂，利用聚乙二醇、铝锆偶联剂和硅烷偶联剂作为改性剂，在无水乙醇、丙酮、甲苯、苯等有机溶剂中对碳化硅粉体进行改性。该发明预处理后的碳化硅纯度在94％-96％之间。碳化硅纯度过低会直接影响到后续陶瓷材料的密度和强度。虽然该发明制备的改性粉体可以制备固相含量大于60vol％的碳化硅浆料，但并未进一步说明浆料粘度的具体数值。
其他国内外学者对碳化硅粉体改性的报道主要有：苏小红等人利用硅烷偶联剂、水杨酸和聚丙烯酰胺对碳化硅粉体进行改性研究。在ph大于12的条件下能够制备出粘度为0.1pa·s且固相含量为53vol％的碳化硅浆料。赵海燕利用酒石酸对碳化硅粉体进行包覆改性，当酒石酸添加量在0.05％时可以得到粘度为5.0pa·s左右的浆料，但没有说明制备的改性粉体固相含量是多少。吉晓莉利用氨基硅烷偶联剂对碳化硅粉体进行改性，改性后的碳化硅粉体可以制备出固相含量为57vol％浆料。易中周等人选用适量的四甲基氢氧化铵对碳化硅粉体进行分散，当ph为11.9时可以制备出固相含量为70vol％的碳化硅浆料，该方法是将四甲基氢氧化铵直接加入到碳化硅浆料中，通过调节ph增大zeta电位达到浆料分散的目的。综上所述，目前碳化硅粉体进行改性后的ph大部分处于强碱环境中，生产时要求设备能耐强碱环境，对设备的要求高。
技术实现要素：
本发明是一种高性能碳化硅改性粉体的制备方法，在球磨过程中改性剂通过化学作用与碳化硅粉体表面的基团成键。利用空间位阻和静电排斥作用可以有效的分散碳化硅颗粒。改性后的碳化硅粉体配制成浆料后具有很好的流动性。本发明制备的改性碳化硅粉体可以制备出高固相、低粘度的浆料。同时，浆料的ph值可根据实际需要在4到10之间进行任意调整，对注浆成型的设备要求低，操作简单。
一种高性能碳化硅改性粉体的制备方法，其特征在于：以碳化硅粉体为原料，以含羟基的羧酸有机物、四甲基氢氧化铵、聚醚硅氧烷三种改性剂协同作用对碳化硅粉体进行改性。通过控制改性剂不同配比可以制备出ph在4-10之间的碳化硅改性粉体。首先，将改性剂含羟基的羧酸有机物和四甲基氢氧化铵与碳化硅粉体混合球磨后进行离心分离、干燥得到第一步改性粉体。然后，将第一步改性的碳化硅粉体分散到水中制备出固相含量为40vol％—60vol％的碳化硅浆料，再向浆料中滴加聚醚硅氧烷进行搅拌改性。离心、干燥得到最终改性碳化硅粉体。
进一步，所述的第一步改性方法是通过球磨法进行改性的。
进一步，所述的第一步含羟基羧酸有机物为柠檬酸、富里酸、羟基乙酸、乳酸、3-羟基丙酸、对羟基苯甲酸中的至少一种。
进一步，所述的改性剂含羟基的羧酸有机物添加量为碳化硅粉体质量的0.1％-1.5％。
进一步，所述的改性剂四甲基氢氧化铵添加量为碳化硅粉体质量的0.1％-1.5％。
进一步，所述的第一步改性中球磨介质质量为碳化硅粉体质量的2-5倍。
进一步，所述的第一步改性中球磨机转速为200r/min-500r/min。
进一步，所述的第一步改性时间为2h-10h。
进一步，所述的第一步改性过程中离心转速为3000r/min-5000r/min，离心时间为5min-30min。
进一步，所述的第一步改性粉体干燥温度为50℃-80℃，干燥时间5h-20h。
进一步，所述的改性剂聚醚硅氧烷为byk-333和byk-306中的至少一种，添加量为碳化硅粉体质量的0.5％-2.0％。
进一步，所述的第二步改性时间为1h-6h。
进一步，所述的第二步改性粉体离心转速为3000r/min-5000r/min，离心时间为5min-30min。
进一步，所述的第二步改性粉体干燥温度为50℃-80℃，干燥时间为5h-20h。
进一步，上述的第二步离心干燥后的粉体就是最终的改性碳化硅粉体。
技术效果
本发明的效果：通过两步法制备的改性碳化硅粉体可以用于制备高固相含量、低粘度的碳化硅浆料。改性后的碳化硅粉体制备成固相含量为55vol％的浆料后具有较低粘度，且碳化硅纯度为98％以上。本发明工艺简单，设备简单，生产成本低和生产周期短。改性后的碳化硅粉体可以制备成固相含量高、粘度低的浆料。同时，通过调配改性剂不同比例可制备出ph在4至10之间的任意ph的碳化硅改性粉体。
附图说明：
图1是本方法制备改性碳化硅粉体的制备工艺流程图。
具体实施方式
本发明的方法具体实施步骤：
(1)以碳化硅粉体为原料，以含羟基的羧酸有机物和四甲基氢氧化铵为第一步改性剂。含羟基的羧酸有机物添加量为碳化硅质量的0.1％-1.5％。四甲基氢氧化铵添加量为碳化硅粉体质量的0.1％-1.5％。球磨改性后离心、干燥得到第一步改性粉体。
(2)称取第一步改性碳化硅粉体制备成固相含量为40vol％-60vol％的浆料。
(3)向改性粉体制备的浆料中加入聚醚硅氧烷进行搅拌改性，添加量为碳化硅质量的0.5％-2.0％。
(4)将第二步改性的浆料进行离心和干燥得到最终改性碳化硅粉体。
实施例1
1)将碳化硅粉体与去离子水按照质量比1:1混合，加入改性剂。改性剂羟基乙酸加量为碳化硅粉体质量的0.1％，四甲基氢氧化铵添加量为碳化硅粉体质量的1.5％。加入球磨介质的质量与碳化硅粉体质量的比为2:1，在转速为200r/min条件下球磨10h。
2)将步骤一的浆料在转速为5000r/min的条件下离心20min，在温度为50℃条件下干燥10h。
3)将步骤二的改性碳化硅粉体分散到水中配制成固相含量为40vol％的碳化硅浆料。然后滴加聚醚硅氧烷byk-333，添加量为碳化硅质量的0.5％，充分搅拌1h。
4)将步骤三的浆料在转速为3000r/min的条件下离心30min，在温度为80℃条件下干燥15h得到最终改性粉体。
5)改性碳化硅粉体充分分散在水中制备成固相含量为55vol％的浆料，表观粘度为0.650pa·s，最大固相含量可达到63vol％。固相含量为10vol％的浆料静止72h无明显沉降现象,ph值为10。
实施例2
1)将碳化硅粉体与去离子水按照质量比1:1混合，加入改性剂。改性剂柠檬酸添加量为碳化硅粉体质量的1.5％，四甲基氢氧化铵添加量为碳化硅粉体质量的0.1％。加入球磨介质的质量与碳化硅粉体质量的比为5:1，在转速为500r/min条件下球磨2h。
2)将步骤一的浆料在转速为3000r/min的条件下离心30min，在温度为80℃条件下干燥5h。
3)将步骤二的改性碳化硅粉体分散到水中配制成固相含量为50vol％的碳化硅浆料。然后滴加聚醚硅氧烷byk-333，添加量为碳化硅质量的2.0％，充分搅拌6h。
4)将步骤三的浆料在转速为5000r/min的条件下离心5min，在温度为50℃条件下干燥20h得到最终改性粉体。
5)改性碳化硅粉体充分分散在水中制备成固相含量为55vol％的浆料，表观粘度为0.268pa·s，最大固相含量可达到73vol％。固相含量为10vol％的浆料静止72h无明显沉降现象,ph值为4。
实施例3
1)将碳化硅粉体与去离子水按照质量比1:1混合，加入改性剂。改性剂乳酸添加量为碳化硅粉体质量的1.0％，四甲基氢氧化铵添加量为碳化硅粉体质量的1.0％。加入球磨介质的质量与碳化硅粉体质量的比为3:1，在转速为350r/min条件下球磨3h。
2)将步骤一的浆料在转速为4000r/min的条件下离心5min，在温度为80℃条件下干燥5h。
3)将步骤二的改性碳化硅粉体分散到水中配制成固相含量为55vol％的碳化硅浆料。然后滴加聚醚硅氧烷byk-306，添加量为碳化硅质量的1.0％，充分搅拌4h。
4)将步骤三的浆料在转速为3800r/min的条件下离心5min，在温度为80℃条件下干燥5h得到最终改性粉体。
5)改性碳化硅粉体充分分散在水中制备成固相含量为55vol％的浆料，表观粘度为0.305pa·s，最大固相含量可达到70vol％。固相含量为10vol％的浆料静止72h无明显沉降现象,ph值为7.5。
实施例4
1)将碳化硅粉体与去离子水按照质量比1:1混合，加入改性剂。改性剂富里酸的质量为碳化硅粉体质量的0.8％，四甲基氢氧化铵的质量为碳化硅粉体质量的1.0％。加入球磨介质的质量与碳化硅粉体质量的比为4:1，在转速为250r/min条件下球磨6h。
2)将步骤一的浆料在转速为4500r/min的条件下离心20min，在温度为50℃条件下干燥20h。
3)将步骤二的改性碳化硅粉体分散到水中配制成固相含量为60vol％的碳化硅浆料。然后滴加聚醚硅氧烷byk-306，添加量为碳化硅质量的1.0％，充分搅拌5h。
4)将步骤三的浆料在转速为3500r/min的条件下离心20min，在温度为70℃条件下干燥12h得到最终改性粉体。
5)改性碳化硅粉体充分分散在水中制备成固相含量为55vol％的浆料，表观粘度为0.355pa·s，最大固相含量可达到65vol％。固相含量为10vol％的浆料静止72h无明显沉降现象,ph值为9。
实施例5
1)将碳化硅粉体与去离子水按照质量比1:1混合，加入改性剂。改性剂3-羟基丙酸添加量为碳化硅粉体质量的0.6％，富里酸添加量为碳化硅粉体质量的0.6％，四甲基氢氧化铵添加量为碳化硅粉体质量的0.8％。加入球磨介质的质量与碳化硅粉体质量的比为3:1，在转速为300r/min条件下球磨6h。
2)将步骤一的浆料在转速为3500r/min的条件下离心25min，在温度为65℃条件下干燥15h。
3)将步骤二的改性碳化硅粉体分散到水中配制成固相含量为45vol％的碳化硅浆料。然后滴聚醚硅氧烷byk-333和byk-306，byk-333添加量为碳化硅质量的1.0％，byk-306添加量为碳化硅质量的1.0％，充分搅拌3h。
4)将步骤三的浆料在转速为4500r/min的条件下离心30min，在温度为75℃条件下干燥12h得到最终改性粉体。
5)改性碳化硅粉体充分分散在水中制备成固相含量为55vol％的浆料，表观粘度为0.395pa·s，最大固相含量可达到68vol％。固相含量为10vol％的浆料静止72h无明显沉降现象,ph值为5.5。
实施例6
1)将碳化硅粉体与去离子水按照质量比1:1混合，加入改性剂。改性剂对羟基苯甲酸添加量为碳化硅粉体质量的0.8％，富里酸添加量为碳化硅粉体质量的1.0％，四甲基氢氧化铵的质量为碳化硅粉体质量的0.5％。加入球磨介质的质量与碳化硅粉体质量的比为2:1，在转速为350r/min条件下球磨5h。
2)将步骤一的浆料在转速为3300r/min的条件下离心20min，在温度为80℃条件下干燥10h。
3)将步骤二的改性碳化硅粉体分散到水中配制成固相含量为50vol％的碳化硅浆料。然后滴加聚醚硅氧烷byk-333和byk-306，byk-333添加量为碳化硅质量的0.5％，byk-306添加量为碳化硅质量的0.5％，充分搅拌4h。
4)将步骤三的浆料在转速为3000r/min的条件下离心20min，在温度为65℃条件下干燥20h得到最终改性粉体。
5)改性碳化硅粉体充分分散在水中制备成固相含量为55vol％的浆料，表观粘度为0.455pa·s，最大固相含量可达到65vol％。固相含量为10vol％的浆料静止72h无明显沉降现象,ph值为4.5。