一种还原氧化钨纳米片的制备方法与流程

本发明属于金属氧化物粉体制备技术领域，涉及还原氧化钨纳米片的制备方法。

技术背景

纳米WO₃在光致变色、电致变色、催化等方面性能优异，不同氧指数的还原氧化钨是具有深蓝色金属光泽的金属氧化物，通常是金属导体或者半导体，其通式为WO_x（2<x<3），随着x的不同，其颜色与性能也会有所差异。纳米还原氧化钨因其优异的可见光透过率和红外屏蔽性能而在玻璃透明隔热涂层中有广泛的应用前景。

目前制备纳米还原氧化钨的方法有很多种，专利CN 102921006 A公开了一中还原氧化钨的合成方法，使用钨盐作为钨源，加入有机溶剂，搅拌至溶解，再将混合液加入高压反应釜中，在温度为100～240℃反应0.5～48小时，离心清洗后最终获得WO_x的纳米粉体。这种方法合成时间长，产率很低，粉体颜色较浅，红外吸收性能较差。专利CN 102921006 B (近红外光热诊疗)报道了使用六氯化钨作为钨源，加入乙醇作为溶剂，聚乙二醇为还原剂，在高压反应釜中180℃保温24小时，离心清洗之后得到WO_2.72纳米线。该方法制备过程中需要高温高压环境，对设备的气密性要求较高，使用的钨源价格较高，大大增加了成本，且溶剂热法单次合成的样品十分有限，无法实现量产。

技术实现要素：

本发明提出一种还原氧化钨纳米片的制备方法，以常见的钨酸盐与有机酸为原料，通过机械化学反应法制备前驱体，然后在还原气氛下热处理，便可以获得大小均匀，分散性好的还原氧化钨纳米粉体，原料易得、工艺简单、成本低廉、绿色环保。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明所述的一种还原氧化钨纳米片的制备方法，包括以下步骤。

（1）根据还原氧化钨的制备量，称取适量的钨酸盐，并按照钨酸盐中钨与有机酸中羧基的摩尔比为1~3，称取相应量的有机酸。

（2）将步骤（1）中称取的反应物装入球磨机中，球磨0.5~6小时，取出球磨后的物料和磨球，40~100℃干燥1~10小时后，再球磨0.5~4小时。

（3）取出步骤（2）得到的产物，洗涤、过滤和干燥。

（4）将步骤（3）中所得产物放入还原炉，在还原气体气氛下，300～1000℃保温0.5～6小时，即得还原氧化钨。

本发明步骤（1）中所述的钨酸盐为碱金属钨酸盐、仲钨酸铵或偏钨酸铵中的一种或两种以上，有机酸为柠檬酸、酒石酸或草酸中的一种或两种以上。

本发明步骤（2）中所述的球磨机为行星式球磨机、搅拌磨、砂磨机或振动磨。

本发明步骤（4）中所述的还原气体为氢气、氮氢混合气体或者一氧化碳。

本发明的主要特点是：（1）产物为还原氧化钨大小均匀、分散性好的单晶纳米片；（2）本发明以常见的钨酸盐和有机酸为原料，通过机械化学反应法得到前驱体，然后在还原气氛下热处理制备还原氧化钨纳米片，设备要求低，合成产率高，无需添加剂，具有绿色环保和成本低廉的特点。

附图说明

图1为实例1样品的X射线衍射图谱，该图谱与WO_2.72的JCPDS卡片号（84-1516）对应。

图2为实例1样品的透射电镜照片，如图所示，样品为片状结构，分散性较好。

图3为实例2样品的高分辨透射电镜照片，如图所示，样品为单晶片状结构，晶格条纹清晰，表明结晶性较好。

图4为实例3样品的高分辨透射电镜照片，如图所示，样品为单晶片状结构，晶格条纹清晰，表明结晶性较好。

图5为实例4样品的高分辨透射电镜照片，如图所示，样品为单晶片状结构，晶格条纹清晰，表明结晶性较好。

具体实施方式

本发明将通过以下实施例作进一步说明。

实施例1。

首先称取25 g二水合钨酸钠和15 g柠檬酸，放入行星式球磨机球磨罐中，球磨2 小时，取出样品和磨球， 60^oC干燥2小时，再球磨2小时。经洗涤、过滤和干燥，得到前驱体产物。将前驱体放入还原炉中，在5% H₂/N₂气体下，升温至500℃保温2小时，即得还原氧化钨。

实施例2。

首先称取25 g二水合钨酸钠和15 g酒石酸，放入行星式球磨机球磨罐中，球磨1.5小时，取出样品和磨球， 60^oC干燥2小时，再球磨2小时。经洗涤、过滤和干燥，得到前驱体产物。将前驱体放入还原炉中，在5% H₂/N₂气体下，升温至600℃保温2小时，即得还原氧化钨。

实施例3。

首先称取25g仲钨酸铵和10 g草酸，放入行星式球磨机球磨罐中，球磨2小时，取出样品和磨球， 60^oC干燥2小时，再球磨1小时。经洗涤、过滤和干燥，得到前驱体产物。将前驱体放入还原炉中，在5% H₂/N₂气体下，升温至600℃保温2小时，即得还原氧化钨。

实施例4。

首先称取20 g二水合钨酸钠和15 g草酸，放入行星式球磨机球磨罐中，球磨2小时，取出样品和磨球， 60^oC干燥3小时，再球磨2小时。经洗涤、过滤和干燥，得到前驱体产物。将前驱体放入还原炉中，在5% H₂/N₂气体下，升温至700℃保温2小时，即得还原氧化钨。