本发明涉及粉体制备技术领域，尤其是涉及一种氮化铝粉体的制备方法。
背景技术：
氮化铝材料具有高热导率、优良的电学性能、较优良的力学性能以及与硅相匹配的热膨胀系数，同时具有优良的抗氧化、耐热冲击性能，是高功率密度集成电路、高功率LED及IGBT模块用理想的散热封装材料。氮化铝有非常高的热导率且电绝缘性优异，可作为改善树脂材料导热性的优良的填料。如氮化铝能有效改善环氧树脂、丙烯酸、聚酰亚胺、有机橡胶硅等材料的热导率。但若将氮化铝作为填料来改善树脂材料导热率，要求氮化铝粉体具有较高的颗粒度、球形度才能有利于在树脂基体中分散，同时氮化铝粉体还需要有较好的耐水解性防止因氮化铝粉体的水解而造成的导热效果下降。
然而传统的制备氮化铝粉体的方法主要有：碳热还原法、铝粉氮化法和气相法等，常用的两种工业化量产的方法为碳热还原法和铝粉氮化法。碳热还原法主要为将铝盐和碳原料均匀混合，在氮气气氛下进行氮化，氮化过程中添加少量的助剂，提高反应速率并降低氮化温度。铝粉氮化法是将铝粉通过高温在氮气气氛下加热直接氮化，生成氮化铝粉。但上述制备方法通常仅适用于传统氮化铝散热基板用原材料的制备，氮化铝分离的粒径D50较小，通常为1μm左右，耐水解性较差，不适于作为树脂填料应用。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种能够制备颗粒较大、耐水解性能较好的氮化铝粉体的制备方法。
一种氮化铝粉体的制备方法，包括如下步骤：
在铝盐中滴加沉淀剂进行化学沉淀反应，并在反应过程中加入助剂，反应后收集沉淀，所述沉淀经水洗、干燥、煅烧后得到粉体，其中，所述助剂选自稀土氧化物和碱性氧化物中的至少一种，所述粉体中含有氧化铝以及所述助剂；
将所述粉体与碳原料混合得到混合物，所述混合物湿法球磨后得到浆料；
将所述浆料离心雾化后形成造粒球；以及
在氮气氛围中对所述造粒球进行氮化，得到所述氮化铝粉体。
在一个实施方式中，所述助剂选自氧化钇、氧化镝、氧化镱、氧化钙和氧化钡中的至少一种。
在一个实施方式中，所述助剂占所述粉体质量的0.01％～1％。
在一个实施方式中，所述铝盐选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的至少一种，所述沉淀剂选自尿素、氨水和碳酸氢铵中的至少一种，所述铝盐与所述沉淀剂发生化学沉淀反应生成氧化铝。
在一个实施方式中，所述碳原料选自石墨粉、碳黑和乙炔黑中的至少一种，所述粉体与所述碳原料按照铝与碳的摩尔比为1:3～5混合。
在一个实施方式中，所述将所述粉体与碳原料混合得到混合物，所述混合物湿法球磨后得到浆料的操作中，还包括在所述混合物中加入粘结剂和分散剂，所述粘结剂与所述混合物的质量比为1～5:100，所述分散剂与所述混合物的质量比为0.1～1:100，在所述湿法球磨的过程中加入溶剂，得到的所述浆料的固含量为45％～65％。
在一个实施方式中，所述将所述浆料离心雾化后形成造粒球的操作中，将所述浆料在搅拌状态下进行离心雾化，离心雾化的进口温度为200℃～250℃，离心雾化的出口温度为90℃～110℃，离心雾化的转速为12000rpm～18000rpm。
在一个实施方式中，所述在氮气氛围中对所述造粒球进行氮化的操作具体为：将所述造粒球置于石墨坩埚中，在温度为1550℃～1700℃条件下氮化5h～15h。
在一个实施方式中，所述在氮气氛围中对所述造粒球进行氮化的操作之后，还包括将氮化后的所述造粒球进行除碳处理，所述除碳处理的温度为600℃～720℃，保温时间为3h～10h。
在一个实施方式中，所述氮化铝粉体的D50粒径为30μm～50μm。
上述氮化铝粉体的制备方法，先将铝盐和弱碱沉淀剂混合后进行化学沉淀反应，在铝盐与沉淀剂反应的过程中加入助剂。铝盐与沉淀剂反应生成氢氧化铝或氢氧化铝水合物沉淀，在反应的过程中加入助剂，使得氢氧化铝或氢氧化铝水合物与助剂充分混匀，助剂引入的更加均匀，将沉淀物经水洗、干燥、煅烧后得到含有助剂的氧化铝粉体。含有助剂的粉体与碳原料混合得到混合物，球磨并离心雾化后形成造粒球。造粒球在氮气氛围中氮化时，助剂能有效与氧化铝反应形成氧化铝-稀土氧化物或氧化铝-碱性氧化物的中间液相，通过液相溶解析出机制能有效控制氮化后得到的氮化铝粉体的球形度。经实验证明，该方法制备的氮化铝粉体球形度好，颗粒较大，D50粒径能够达到30μm～50μm，耐水解性较好。
附图说明
图1为一实施方式的氮化铝粉体的制备方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
请参阅图1，一实施方式的氮化铝粉体的制备方法包括以下步骤S110～S140。
S110、在铝盐中滴加沉淀剂进行化学沉淀反应，并在反应过程中加入助剂，反应后收集沉淀，沉淀经水洗、干燥、煅烧后得到粉体。
其中，助剂选自稀土氧化物和碱性氧化物中的至少一种，粉体中含有氧化铝以及助剂。
具体的，在铝盐中滴加沉淀剂的过程中，铝盐能够与沉淀剂发生化学沉淀反应，生产沉淀。在铝盐与沉淀剂反应的过程中加入助剂，助剂选自稀土氧化物和碱性氧化物中的至少一种。本发明在制备氧化铝的过程中加入助剂。粉体中的助剂能够与生成的氢氧化铝沉淀充分混匀，助剂引入的更加均匀，从而得到含有助剂的粉体。
具体的，铝盐可以选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的至少一种，沉淀剂可以选自尿素、氨水和碳酸氢铵中的至少一种，铝盐与沉淀剂发生化学沉淀反应生成氧化铝。
本实施方式中，铝盐为硫酸铝，化学式：Al(SO4)3。沉淀剂为尿素，化学式：CO(NH2)2。硫酸铝与尿素在溶液中混合进行化学沉淀反应。具体可以将硫酸铝溶液与尿素溶液混合，硝酸铝与碳酸氢铵发生化学反应生成氢氧化铝或者氢氧化铝水合物(Al(OH)3·nH2O)沉淀。当然，可以理解，在其他实施方式中，铝盐也还可以是氯化铝(AlCl3)等，沉淀剂还可以为碳酸铵(NH4)2CO3等，只要能够通过化学沉淀反应得到氢氧化铝或氢氧化铝水合物即可。
具体的，助剂选自氧化钇(Y2O3)、氧化镝(Dy2O3)、氧化镱(Yb2O3)、氧化钙(CaO)和氧化钡(BaO)中的至少一种。
具体的，助剂占粉体质量的0.01％～1％，即粉体中助剂的含量为0.01wt％～1wt％。在反应的过程中加入助剂，助剂可以分批次均匀的加入，使得粉体中助剂与氧化铝沉淀充分混匀，助剂引入的更加均匀。
在一个实施方式中，制备的粉体的粒径D50为5μm～8μm，比表面积为0.8m2/g～1m2/g。
本实施方式通过在化学沉淀反应制备氧化铝原料的过程中即引入助剂，改变了传统的在碳热还原反应过程中再引入助剂的方式。本实施方式的得到的粉体中助剂与氧化铝原料能够混匀的更充分，造粒球在氮气氛围中氮化时，助剂能有效与氧化铝反应形成氧化铝-稀土氧化物或氧化铝-碱性氧化物的中间液相，颗粒不易崩解，通过液相溶解析出机制能有效控制氮化后得到的氮化铝粉体的球形度。
S120、将S110中得到的粉体与碳原料混合得到混合物，混合物湿法球磨后得到浆料。
具体的，碳原料选自石墨粉、碳黑和乙炔黑中的至少一种，粉体与碳原料按照铝(Al)与碳(C)的摩尔比为1:3～5混合。本实施方式中，碳原料具有高纯、高比表的特征。
具体的，将粉体与碳原料混合得到混合物，混合物湿法球磨后得到浆料的操作中，还包括在混合物中加入粘结剂和分散剂，粘结剂与混合物的质量比为1～5:100。分散剂与混合物的质量比为0.1～1:100。在湿法球磨的过程中加入溶剂，得到的浆料的固含量为45％～65％。
本实施方式中，先将粘结剂和分散剂加入到混合物中，边球磨边加入溶剂，球磨1h～24h，使得浆料的固含量为45％～65％。
具体的，粘结剂可以为油脂类的粘结剂，本实施方式选用日本中京油脂的粘结剂。分散剂可以为聚乙二醇(PEG)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚丙烯酸铵等。本实施方式选用日本中京油脂的分散剂。
具体的，溶剂可以为水或有机溶剂等。通过湿法球磨，可将混合物中各组分混合的更加均匀，形成的浆料可直接用于造粒。
S130、将S120中得到的浆料离心雾化后形成造粒球。
具体的，将浆料离心雾化后形成造粒球的操作中，将浆料在搅拌状态下进行离心雾化，离心雾化的进口温度为200℃～250℃，离心雾化的出口温度为90℃～110℃，离心雾化的转速为12000rpm～18000rpm。
本实施方式中，将湿法球磨后的形成的浆料一边搅拌，一边离心雾化喷雾造粒，并以一定的进口温度、出口温度以及离心雾化的转速形成造粒球，使得造粒球的粒径更加均匀。
S140、在氮气氛围中对S130中得到的造粒球进行氮化，得到氮化铝粉体。
本实施方式中，形成造粒球后，造粒球不经过粉碎，直接加入氮化装置中进行氮化。
具体的，在氮气氛围中对造粒球进行氮化的操作具体为：将造粒球置于石墨坩埚中，在温度为1550℃～1700℃条件下氮化5h～15h。石墨坩埚的材质为碳，不会引入其他金属杂质。氮气的流量(SLM)可根据实际反应量来调整，具体可以为1L/min-50L/min。
氮气氛围中，温度为1550℃～1700℃条件下氮化5h～15h后，含有助剂的粉体与碳原料发生碳热还原反应，生成大颗粒氮化铝(AlN)粉体。
本发明创造性的在化学沉淀反应制备氧化铝原料的过程中即引入助剂，改变了传统的在碳热还原反应过程中再引入助剂的方式。使得助剂引入更加均匀，助剂与氧化铝能够混匀的更充分，造粒球在氮气氛围中氮化时，造粒球无需经过粉碎再于助剂混合，从而使得造粒球能够保持较好的球形结构和较大的粒径。一方面，氮化时，助剂能有效与氧化铝反应形成氧化铝-稀土氧化物或氧化铝-碱性氧化物的中间液相，颗粒不易崩解，通过液相溶解析出机制能有效控制氮化后得到的氮化铝粉体的球形度。另一方面，助剂还能提高反应速率并降低氮化温度。
具体的，本实施方式中，在氮气氛围中对造粒球进行氮化的操作之后，还包括将氮化后的造粒球进行除碳处理，除碳处理的温度为600℃～720℃，保温时间为3h～10h。经除碳处理后，氮化铝粉体的纯度更高，提高氮含量，降低氧含量。除碳处理后，将氮化铝真空包装储存。
在一个实施方式中，制备得到的氮化铝粉体的直径为30μm～50μm。具体的，氮化铝粉体群的平均直径可用中位粒径D50表示。
上述氮化铝粉体的制备方法，先将铝盐和沉淀剂混合后进行化学沉淀反应，在铝盐与沉淀剂反应的过程中加入稀土氧化物或碱性氧化物助剂，反应后收集沉淀，沉淀经水洗、干燥、煅烧后得到粉体。粉体中助剂与氧化铝充分混匀，助剂引入的更加均匀。含有助剂的粉体与碳原料混合得到混合物，球磨并离心雾化后形成造粒球。造粒球在氮气氛围中氮化时，助剂能有效与氧化铝反应形成氧化铝-稀土氧化物或氧化铝-碱性氧化物的中间液相，通过液相溶解析出机制能有效控制氮化后得到的氮化铝粉体的球形度。经实验证明，该方法制备的氮化铝氮含量高，氧含量低，颗粒球形度好，颗粒较大，粒径D50能够达到30μm～50μm，耐水解性较好。
以下为具体实施例部分。
以下实施例如无特别说明，未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1
在硫酸铝中滴加尿素进行化学沉淀反应，在反应的过程中加入氧化钙(CaO)，反应后收集沉淀，将沉淀经水洗、干燥、煅烧后得到粉体，引入的氧化钙占粉体质量的0.1％。得到的粉体颗粒形貌近球形，粒径D50范围为0.6μm，比表面积(BET)为10m2/g。按照铝与碳的摩尔比为1:4的比例将粉体与碳黑混合得到混合物。在混合物中加入粘结剂和分散剂，其中，粘结剂与混合物的质量比为2:100，分散剂与混合物的质量比为0.5:100，湿法球磨混合4h后得到浆料。将球磨后的浆料一边搅拌，一边喷雾造粒得到造粒球，造粒工艺参数为进口温度240℃，出口温度为100℃，雾化器转速为15000rpm。将造粒球直接装入石墨坩埚进行碳热还原反应，反应条件为1550℃氮化6h，氮气流量为30L/min，氮化后的造粒球经箱式炉除碳，除碳处理的温度为660℃,保温时间为5h，制备的球形氮化铝粉体。
对实施例1制备的球形氮化铝粉体进行性能测试，结果如下如表1。表中的单位ppm表示百万分之一。
表1：实施例1制备的球形氮化铝粉体性能测试结果
从表1可以看出，氮化铝粉体的氮含量高，氧含量低，颗粒球形度好，颗粒较大，杂质含量少。将制备的氮化铝粉体以10％质量分数分散在水中，每隔一个小时检测悬浮液的pH值，期间持续不间断进行搅拌，经检测，所制备的氮化铝粉体可以保持3天以上基本不发生水解，说明具有良好的耐水解性能。
实施例2
在硝酸铝溶液中滴加尿素进行化学沉淀反应，在反应的过程中加入氧化钙(CaO)，反应后收集沉淀，将沉淀经水洗、干燥、煅烧后得到粉体，引入的氧化钙占粉体质量的0.06％。得到的粉体颗粒形貌近球形，粒径D50范围为1.0μm，比表面积(BET)为8.2m2/g。按照铝与碳的摩尔比为1:5的比例将粉体与碳黑混合得到混合物。在混合物中加入粘结剂和分散剂，其中，粘结剂与混合物的质量比为3:100，分散剂与混合物的质量比为0.5:100，湿法球磨混合4h后得到浆料。将球磨后的浆料一边搅拌，一边喷雾造粒得到造粒球，造粒工艺参数为进口温度250℃，出口温度为110℃，雾化器转速为16000rpm。将造粒球直接装入石墨坩埚进行碳热还原反应，反应条件为1600℃氮化6h，氮气流量为30L/min，氮化后的造粒球经箱式炉除碳，除碳处理的温度为660℃,保温时间为5h，制备的球形氮化铝粉体。
对实施例2制备的球形氮化铝粉体进行性能测试，结果如下如表2。表中的单位ppm表示百万分之一。
表2：实施例2制备的球形氮化铝粉体性能测试结果
从表2可以看出，氮化铝粉体的氮含量高，氧含量低，颗粒球形度好，颗粒较大，杂质含量少。将制备的氮化铝粉体以10％质量分数分散在水中，每隔一个小时检测悬浮液的pH值，期间持续不间断进行搅拌，经检测，所制备的氮化铝粉体可以保持3天以上基本不发生水解，说明具有良好的耐水解性能。
实施例3
在氯化铝溶液中滴加氨水进行化学沉淀反应，在反应的过程中加入氧化钇(Y2O3)，反应后收集沉淀，将沉淀经水洗、干燥、煅烧后得到粉体，引入的氧化钇占粉体质量的0.06％。得到的粉体颗粒形貌近球形，粒径D50范围为0.6μm，比表面积(BET)为10m2/g。按照铝与碳的摩尔比为1:4的比例将粉体与碳黑混合得到混合物。在混合物中加入粘结剂和分散剂，其中，粘结剂与混合物的质量比为2:100，分散剂与混合物的质量比为0.5:100，湿法球磨混合4h后得到浆料。将球磨后的浆料一边搅拌，一边喷雾造粒得到造粒球，造粒工艺参数为进口温度240℃，出口温度为100℃，雾化器转速为15000rpm。将造粒球直接装入石墨坩埚进行碳热还原反应，反应条件为1550℃氮化6h，氮气流量为30L/min，氮化后的造粒球经箱式炉除碳，除碳处理的温度为660℃,保温时间为5h，制备的球形氮化铝粉体。
对实施例3制备的球形氮化铝粉体进行性能测试，结果如下如表3。表中的单位ppm表示百万分之一。
表3：实施例3制备的球形氮化铝粉体性能测试结果
从表3可以看出，氮化铝粉体的氮含量高，氧含量低，颗粒球形度好，颗粒较大，杂质含量少。将制备的氮化铝粉体以10％质量分数分散在水中，每隔一个小时检测悬浮液的pH值，期间持续不间断进行搅拌，经检测，所制备的氮化铝粉体可以保持3天以上基本不发生水解，说明具有良好的耐水解性能。
实施例4
在硝酸铝溶液中滴加碳酸氢铵进行化学沉淀反应，在反应的过程中加入氧化镝(Dy2O3)，反应后收集沉淀，将沉淀经水洗、干燥、煅烧后得到粉体，引入的氧化镝占粉体的质量的0.1％。得到的粉体颗粒形貌近球形，粒径D50范围为1.0μm，比表面积(BET)为20m2/g。按照铝与碳的摩尔比为1:3的比例将粉体与石墨粉混合得到混合物。在混合物中加入粘结剂和分散剂，其中，粘结剂与混合物的质量比为1:100，分散剂与混合物的质量比为1:100，湿法球磨混合24h后得到浆料。将球磨后的浆料一边搅拌，一边喷雾造粒得到造粒球，造粒工艺参数为进口温度200℃，出口温度为90℃，雾化器转速为12000rpm。将造粒球直接装入石墨坩埚进行碳热还原反应，反应条件为1550℃氮化5h，氮气流量为50L/min，氮化后的造粒球经箱式炉除碳，除碳处理的温度为600℃,保温时间为3h，制备的球形氮化铝粉体。
对实施例4制备的球形氮化铝粉体进行性能测试，结果如下如表4。表中的单位ppm表示百万分之一。
表4：实施例4制备的球形氮化铝粉体性能测试结果
从表4可以看出，氮化铝粉体的氮含量高，氧含量低，颗粒球形度好，颗粒较大，杂质含量少。将制备的氮化铝粉体以10％质量分数分散在水中，每隔一个小时检测悬浮液的pH值，期间持续不间断进行搅拌，经检测，所制备的氮化铝粉体可以保持3天以上基本不发生水解，说明具有良好的耐水解性能。
实施例5
在硝酸铝溶液中滴加碳酸铵进行化学沉淀反应，在反应的过程中加入氧化镱(Yb2O3)和氧化钡(BaO)，反应后收集沉淀，将沉淀经水洗、干燥、煅烧后得到粉体，引入的氧化镱与氧化钡的总质量占粉体的质量的1％。得到的粉体形貌近球形，粒径D50范围为1.0μm，比表面积(BET)为8m2/g。按照铝与碳的摩尔比为1:5的比例将粉体与石墨粉混合得到混合物。在混合物中加入粘结剂和分散剂，其中，粘结剂与混合物的质量比为5:100，分散剂与混合物的质量比为0.1:100，湿法球磨混合1h后得到浆料。将球磨后的浆料一边搅拌，一边喷雾造粒得到造粒球，造粒工艺参数为进口温度250℃，出口温度为110℃，雾化器转速为18000rpm。将造粒球直接装入石墨坩埚进行碳热还原反应，反应条件为1700℃氮化15h，氮气流量为1L/min，氮化后的造粒球经箱式炉除碳，除碳处理的温度为720℃,保温时间为10h，制备的球形氮化铝粉体。
对实施例5制备的球形氮化铝粉体进行性能测试，结果如下如表5。表中的单位ppm表示百万分之一。
表5：实施例5制备的球形氮化铝粉体性能测试结果
从表5可以看出，氮化铝粉体的氮含量高，氧含量低，颗粒球形度好，颗粒较大，杂质含量少。将制备的氮化铝粉体以10％质量分数分散在水中，每隔一个小时检测悬浮液的pH值，期间持续不间断进行搅拌，经检测，所制备的氮化铝粉体可以保持3天以上基本不发生水解，说明具有良好的耐水解性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。