本发明涉及墙体砌块领域，具体讲是一种脱硫石膏调温砌块及其制备方法。
背景技术：
脱硫石膏是对含硫燃料燃烧后产生的烟气进行脱硫净化处理而得到的工业副产石膏，主要成分为CaSO4·2H2O。目前国内对脱硫石膏的应用范围有限，利用量小，如果不能很好地综合利用这些工业石膏，不仅要占用大量的土地，还可能污染土壤和水源，带来严重的二次污染，影响企业和社会的良性发展。因而探索增大脱硫石膏在建筑领域中的应用，满足建材市场的需求，是今后脱硫石膏的发展方向之一。
砌块是利用混凝土、工业废料制成的人造块材，主要用于墙体，其中工业废料便可采用脱硫石膏。由于墙体对绝热保温性能要求较高，目前多采用在砌块中形成孔洞，然后利用这些孔洞的空气来达到保温隔热的目的，或者在这些孔洞中加入绝热的聚苯乙烯材料。但是由于建筑内部本身温度变化较大，仅仅提高墙体的绝热、保温性能还不能达到生态地、经济地调节室内温度。
CN101994364A公开了一种相变储能脱硫石膏砌块的制备方法，先将脱硫石膏在煅烧窑内进行煅烧制备脱硫石膏粉，脱硫石膏粉与粉煤灰混合成型，然后再把相变储能蛭石填入到空芯处，即得到相变储能脱硫石膏砌块；相变储能蛭石以轻质多孔蛭石为基体，其内部吸附有机相变储能物质，外部包裹丁苯乳胶基复合材料膜层。为得到高强度的脱硫石膏砌块，上述工艺必须将脱硫石膏高温煅烧为脱硫石膏粉，这种高温煅烧工艺会消耗大量能源，同时产生废渣废气，对环境造成污染，降低生产效率。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，提供一种能够生态经济地调节室内温度的脱硫石膏调温砌块。
本发明的技术解决方案如下：一种脱硫石膏调温砌块，它由多个石膏球和石膏浆料混合浇筑而成，所述石膏球和石膏浆料的组分中都包含脱硫石膏，所述石膏球包括内核和包裹内核的外膜，所述石膏球的内核由以下重量百分比的组分组成：鱼缸滤材30～60％，相变材料10～45％，脱硫石膏20～40％。
本发明脱硫石膏调温砌块具有调温效果，这是由于采用的相变材料在砌块中发挥了重要作用，具体调温原理如下：当外界高温，超过相变材料的熔点，相变材料就会从固态熔化为液态，相变材料吸收外界热能将热量存储起来，并且将热量传递给石膏球，继而在整个砌块内存储热量，防止外界热能传到室内，即高温外界不会影响室内；当外界寒冷时，达到相变材料的凝固点，此时相变材料从液态凝固为固态，相变材料将热量释放到室内。从室温变化来看，室温升高，砌块吸收热量将热量存储，降低室温；室温降低，砌块将外界吸收的热能释放，升高室温。相变材料的物理状态发生变化时，自身的温度在相变完成前几乎维持不变，形成一个宽的温度平台，虽然温度不变，但吸收或释放的潜热却相当大，能够增加建筑物的热惯性，使室内温度变化幅度减小，冬暖夏凉，减少空调、电暖气等取热电器的使用，达到节能降耗的目的。
本发明脱硫石膏调温砌块与现有技术相比，具有以下显著优点和有益效果：
多个石膏球与石膏浆料配合制成砌块，鱼缸滤材能够作为载体或基体让相变材料进入石膏球；包裹内核的外膜能够防止相变材料外漏，且内在石膏球和石膏浆料部分之间传递热量，利用相变材料的特性和外膜对热量的传递性，在石膏球内核高效的存储热量，然后传递到砌块各部分，均匀的分布热量，实现高升低降的调温效果。采用的原料多孔隙、吸附性好、强度高、低廉，无需高温烧结，就可得到强度很高的砌块，节省大量能源，降低生产成本，绿色环保。制备的石膏球和石膏浆料中主要组分均为脱硫石膏，脱硫石膏作墙体砌块的骨料，这样就有效利用了回收的工业废料脱硫石膏，实现废弃资源的综合再利用，不仅有效解决了其存放和环境污染等问题，还有利于节约粘土、水泥等墙体原料，极大地提高了经济效益。
优选地，所述石膏球与所述石膏浆料的重量比例为1∶(0.5～2)。如果石膏球比例太大，会出现相邻石膏球距离太近，容易引起粘接成堆的现象，使得石膏球内孔隙不均匀，相变材料无法均匀地存储和/或传递热能，粘接的石膏球利用效率低，且石膏浆料太少会降低砌块的强度；相反，如果石膏球比例太小，石膏球在砌块内分布太稀疏，容纳的相变材料不够充足，会造成调温效果不好的问题。而上述1∶(0.5～2)重量比例的石膏球与石膏浆料混合浇筑时，石膏球在砌块内分布均匀，既能增强砌块的强度，又能提高调温效果。所以，采用上述比例的石膏球与石膏浆料混合浇筑成型的砌块强度高、调温效果显著。
优选地，所述鱼缸滤材为火山石、烧结陶瓷石、石英球中的一种，鱼缸滤材的直径为0.1～2mm。现有的调温砌块中相变材料多以轻质多孔蛭石为基体(亦称载体)，原矿的蛭石呈褐色、片状，经过800～1000℃焙烧其体积迅速膨胀至6～15倍，膨胀过程发生弯曲变形，即烧结前后体积、形状变化很大，这样就改变砌块的结构，砌块表面不平整，调温时热量传递易导致蛭石变形。而本发明相变材料的基体是从市场采购的鱼缸滤材，这些鱼缸滤材具有多孔隙结构，且直径为0.1～2mm；如果采购来的鱼缸滤材直径超过2mm，则要经过破碎，使直径达到1～2mm以下。这是为了使形成的石膏球内核空隙更多更均匀，能存储更多的热量，进而调温效果更好。无论哪种鱼缸滤材，石膏球的成球过程均无需高温烧结，砌块在制备过程或使用过程都不会发生体积和/或形状变化，砌块能稳定的传递储存热量，墙体不会变形或破裂。
优选地，所述相变材料为硬脂酸、石蜡、TAM-NPG、NPG-PE中的一种。硬脂酸和石蜡的相变温度范围均在40～50℃之间，符合室温调节的要求。TAM-NPG指三羟甲基氨基甲烷-新戊二醇二元体系，NPG-PE指新戊二醇-季戊四醇二元体系，多元醇二元体系TAM-NPG和NPG-PE的相变温度范围均在30～41℃之间，当TAM-NPG或NPG-PE混合物中NPG的含量在50～90wt％时，二元体系TAM-NPG或NPG-PE的转变热较大。上述四种相变材料的相变温度变化范围在15～50℃之间，相变潜热在190～245kJ/kg之间，可作为储热材料。
优选地，所述石膏球通过如下方法制成：
1)按比例称取原料，将相变材料、脱硫石膏和鱼缸滤材混合，加水搅拌均匀；鱼缸滤材的直径为0.1～2mm；
2)将步骤1)搅拌好的材料成球，得到半径为5～10mm的石膏球内核；
3)将内核投入含丁苯乳胶的有机溶剂浸泡30～60min，取出晾干，在内核外表面包裹厚度为20～80μm的外膜，即得石膏球。
另外，所述石膏球制备方法的步骤1)中的原料中还可以添加适量的丁苯乳胶，增加其粘性，具体丁苯乳胶占脱硫石膏的重量百分比为1～3％。由于所述石膏球制备方法的步骤3)中晾干，因而水分蒸发，在最后制成的石膏球中含量可以忽略。
进一步优选地，所述石膏球制备方法的步骤3)中有机溶剂为(5～20)∶1体积比的乙酸乙酯和乙酸的混合溶剂，丁苯乳胶与有机溶剂的体积比为1∶(2～10)。上述有机溶剂为乙酸乙酯和乙酸的混合溶剂，能将丁苯乳胶完全溶解，浸泡时部分丁苯乳胶作为粘结剂增加脱硫石膏和鱼缸滤材的粘结性，控制球形结构稳定，增加石膏球的强度，延长石膏球的使用寿命。浸泡后取出晾干，待有机溶剂挥发散尽，在石膏球内核的外表面包裹厚度为20～80μm的外膜，得到的石膏球半径为1.02～10.08mm，该外膜能够作为球体的外壳，防止熔化的相变材料外漏；同时由于外膜厚度合适，能够实现砌块的石膏球内核部分与石膏浆料部分之间良好地传递热量，保持砌块热量均匀分布。
同样进一步优选地，所述石膏球制备方法的步骤3)中丁苯乳胶与石膏球内核的质量比为(1～5)∶100。上述比例丁苯乳胶不仅能发挥粘结剂的作用，而且包裹的外膜厚度合理均匀。
优选地，所述石膏浆料的组分中还包括碳纳米管。实验中惊奇的发现，添加碳纳米管能够显著增强砌块的强度和抗折抗压性能，使其强度大幅提高，抗冲击性能优异。
进一步优选地，所述石膏浆料由以下重量百分比的组分组成：脱硫石膏60～80％，β半水石膏3～10％，激发剂3～9％，矿粉3～20％，玻璃纤维0.01～0.03％，消泡剂0.2～0.6％，萘系减水剂0.4～1％，水10～30％，碳纳米管0.01～0.03％。β半水石膏和/或玻璃纤维的添加可显著增加砌块的强度。由于脱硫石膏与水混合会产生小泡，所以添加消泡剂，消除泡沫，防止生成过多过大的孔隙。激发剂能够激发脱硫石膏和矿粉的活性，使其发生水化反应，并且提高减水率。矿粉成本低廉，有效提高砌块的抗压强度、密实度、抗渗和抗侵蚀能力。碳纳米管、β半水石膏、玻璃纤维和矿粉混合均匀，发挥协同作用，能够很好地增强砌块的强度和抗折抗压性能，使其强度大幅提高，抗冲击性能优异。
优选地，所述石膏浆料由以下重量百分比的组分组成：脱硫石膏65～78％，β半水石膏4～9％，激发剂4～8％，矿粉3～16％，玻璃纤维0.01～0.03％，消泡剂0.3～0.5％，萘系减水剂0.4～1％，水10～22％，碳纳米管0.01～0.03％。
进一步优选地，所述激发剂为硅酸盐熟料和碱渣，两者配合更好地激发脱硫石膏和矿粉的活性。
优选地，所述萘系减水剂为β-萘磺酸钠甲醛缩合物(分子式为(C10H6CH2NaSO3)n，n＝9～12)，萘系减水剂是石膏专用的减水剂，不仅能够使混凝土的强度提高，而且还能改善其抗磨损性、抗腐蚀性、抗渗透性等多种性能。
优选地，所述脱硫石膏调温砌块通过如下方法制备：
1)按以下重量百分比例混合配成石膏浆料：脱硫石膏60～80％，β半水石膏3～10％，激发剂3～9％，矿粉3～20％，玻璃纤维0.01～0.03％，消泡剂0.2～0.6％，萘系减水剂0.4～1％，水10～30％，碳纳米管0.01～0.03％；
2)按以下重量百分比例混合成球，得到半径为5～10mm的石膏球内核：鱼缸滤材30～60％，相变材料10～45％，脱硫石膏20～40％，水2～8％；将内核投入含丁苯乳胶的有机溶剂浸泡30～60min，取出晾干，在内核外表面包裹厚度为20～80μm的外膜，得到石膏球；
3)将重量比例为1∶(0.5～2)的石膏球与石膏浆料混合，浇筑成型，在常压和80～100℃的条件下蒸汽养护，脱模后静置晾干即得。
本发明所要解决的另一个技术问题是，提供一种工艺简单、成本低廉、节省能源的脱硫石膏调温砌块的制备方法。
上述问题的技术解决方案如下：一种脱硫石膏调温砌块的制备方法，它包括以下步骤：
1)按以下重量百分比例混合配成石膏浆料：脱硫石膏60～80％，β半水石膏3～10％，激发剂3～9％，矿粉3～20％，玻璃纤维0.01～0.03％，消泡剂0.2～0.6％，萘系减水剂0.4～1％，水10～30％，碳纳米管0.01～0.03％；
2)按以下重量百分比例混合成球，得到半径为5～10mm的石膏球内核：鱼缸滤材30～60％，相变材料10～45％，脱硫石膏20～40％，水2～8％；将内核投入含丁苯乳胶的有机溶剂浸泡30～60min，取出晾干，在内核外表面包裹厚度为20～80μm的外膜，得到石膏球；
3)将重量比例为1∶(0.5～2)的石膏球与石膏浆料混合，浇筑成型，在常压和80～100℃的条件下蒸汽养护，脱模后静置晾干即得。
上述脱硫石膏调温砌块的制备方法与现有技术相比，具有以下显著优点和有益效果：采用的原料来源广泛、成本低廉，制备方法的工艺简单、易于操作、无“三废”排放，无需高温煅烧，节能减排，绿色环保，具有良好的推广应用前景。
优选地，所述石膏球通过如下方法制成：
1)按比例称取原料，将相变材料、脱硫石膏和鱼缸滤材混合，加水混合，搅拌均匀；
2)将步骤1)搅拌好的材料成球，得到半径为5～10mm的石膏球内核；
3)将内核投入含丁苯乳胶的有机溶剂浸泡30～60min，取出晾干，在内核外表面包裹厚度为20～80μm的外膜，即得石膏球。
综上所述，本发明的有益效果是：
1)本发明脱硫石膏调温砌块可自动吸收和放出热量，实现高吸低放(高温吸收热量，低温释放热量)，自动调节能建筑物内的温度，减少室内温度的波动，调温幅度可达5～10℃，提高室内居住使用的舒适度，降低建筑物运行的能耗，在建筑节能、温控方面具有极大的应用意义；
2)砌块的抗压强度可达10MPa，完全满足建筑材料的应用要求；
3)有效利用回收的工业废料脱硫石膏，实现废弃资源的综合再利用；
4)采用的原料来源广泛、成本低廉，制备方法的工艺简单、易于操作、无“三废”排放，无需高温煅烧，实现节能减排和高效利用；
5)本发明制备的砌块的导热系数为0.15～0.20W/(m·K)，符合目前新建建筑物50％的节能标准，综合应用效果良好。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
本发明中涉及多种化学物质，包括脱硫石膏、鱼缸滤材、火山石、烧结陶瓷石、石英球、丁苯乳胶、β半水石膏、硬脂酸、石蜡、三羟甲基氨基甲烷、新戊二醇、季戊四醇、硅酸盐熟料、碱渣、矿粉、玻璃纤维、碳纳米管，这些化学物质均可通过市售采购得到。相变材料、相变材料、减水剂、激发剂、消泡剂，这些物质是本领域根据性能定义的物质，具体材料也可通过市售采购得到。
本发明脱硫石膏调温砌块及其制备方法中出现多个参数，如重量百分比、时间、半径、厚度、温度，单位(如％、min、mm、μm、℃)统一在上限后标注，例如30～60％、30～60min、5～10mm、20～80μm、80～100℃。当然，还可以采用上限值和下限值后均标注单位，如30％～60％、30min～60min、5～10mm、20μm～80μm、80℃～100℃。这两种参数范围的表达方式均可，在实施例中对参数的上限、下限两个端点值和中间取值，数值后都会带单位。
以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明要求的保护范围之内。
产品实施例
一种脱硫石膏调温砌块，它由多个石膏球和石膏浆料制成，具体石膏球和石膏浆料的组分配比、结构组成详见表1～表4。
表1石膏球的内核组分实施例
上述鱼缸滤材选用火山石、烧结陶瓷石、石英球均可。
上述相变材料选用硬脂酸、石蜡、TAM-NPG、NPG-PE均可。
制备石膏球的过程中，需要添加水，水占脱硫石膏重量的10～20％。
表2石膏球结构实施例
表3石膏浆料实施例
上述激发剂为硅酸盐熟料和碱渣的化合物。
上述萘系减水剂为β-萘磺酸钠甲醛缩合物(分子式为(C10H6CH2NaSO3)n，n＝9～12)
表4脱硫石膏调温砌块实施例
表4中，石膏球组分的配比及结构根据表1和表2选择，石膏浆料的配比根据表3选择。
方法实施例一
一种脱硫石膏调温砌块的制备方法，通过以下步骤制成：
1)按以下重量百分比例混合配成石膏浆料：脱硫石膏60％，β半水石膏10％，硅酸盐熟料5％，碱渣4％，矿粉9.99％，玻璃纤维0.01％，消泡剂0.49％，β-萘磺酸钠甲醛缩合物0.5％，水10％，碳纳米管0.01％；
2)按以下重量百分比例混合成球，得到半径为5mm的石膏球内核：火山石30％，硬脂酸45％，脱硫石膏20％，水5％；然后投入含丁苯乳胶的有机溶剂浸泡30min，取出晾干，在内核外表面包裹厚度为20μm的外膜，得到石膏球；
3)将重量比例为1∶2的石膏球与石膏浆料混合，浇筑成型，在常压和80℃的条件下蒸汽养护，脱模后静置晾干即得脱硫石膏调温砌块。
所述石膏球通过如下方法制成：
1)按比例称取原料，将相变材料、脱硫石膏、鱼缸滤材混合，加水搅拌均匀；
2)将步骤1)搅拌好的材料成球，得到半径为5mm的石膏球内核；
3)将内核投入含丁苯乳胶的有机溶剂浸泡30min，取出晾干，在内核外表面包裹厚度为20μm的外膜，即得石膏球；所述有机溶剂为5∶1体积比的乙酸乙酯和乙酸的混合溶剂，丁苯乳胶与有机溶剂的体积比为1∶2；所述丁苯乳胶与石膏球内核的质量比为1∶100。
方法实施例二
一种脱硫石膏调温砌块的制备方法，通过以下步骤制成：
1)按以下重量百分比例混合配成石膏浆料：脱硫石膏60％，β半水石膏3％，硅酸盐熟料1％，碱渣2％，矿粉3％，玻璃纤维0.03％，消泡剂0.44％，β-萘磺酸钠甲醛缩合物0.5％，水30％，碳纳米管0.03％；
2)按以下重量百分比例混合成球，得到半径为10mm的石膏球内核：烧结陶瓷石60％，石蜡10％，脱硫石膏25％，水5％；将内核投入含丁苯乳胶的有机溶剂浸泡60min，取出晾干，在内核外表面包裹厚度为80μm的外膜，得到石膏球；
3)将重量比例为2∶1的石膏球与石膏浆料混合，浇筑成型，在常压和100℃的条件下蒸汽养护，脱模后静置晾干即得脱硫石膏调温砌块。
所述石膏球通过如下方法制成：
1)按比例称取原料，将相变材料、脱硫石膏、鱼缸滤材混合，加水搅拌均匀；
2)将步骤1)搅拌好的材料成球，得到半径为10mm的石膏球内核；
3)将内核投入含丁苯乳胶的有机溶剂浸泡60min，取出晾干，在内核外表面包裹厚度为80μm的外膜，即得石膏球；所述有机溶剂为20∶1体积比的乙酸乙酯和乙酸的混合溶剂，丁苯乳胶与有机溶剂的体积比为1∶10；所述丁苯乳胶与石膏球内核的质量比为5∶100。
方法实施例三
一种脱硫石膏调温砌块的制备方法，通过以下步骤制成：
1)按以下重量百分比例混合配成石膏浆料：脱硫石膏70％，β半水石膏5％，硅酸盐熟料1％，碱渣2％，矿粉6％，玻璃纤维0.02％，消泡剂0.26％，β-萘磺酸钠甲醛缩合物0.7％，水15％，碳纳米管0.02％；
2)按以下重量百分比例混合成球，得到半径为8mm的石膏球内核：石英球50％，TAM-NPG 20％，脱硫石膏25％，水5％；将内核投入含丁苯乳胶的有机溶剂浸泡40min，取出晾干，在内核外表面包裹厚度为40μm的外膜，得到石膏球；
3)将重量比例为1∶1的石膏球与石膏浆料混合，浇筑成型，在常压和90℃的条件下蒸汽养护，脱模后静置晾干即得脱硫石膏调温砌块。
所述石膏球通过如下方法制成：
1)按比例称取原料，将相变材料、脱硫石膏和鱼缸滤材混合，加水搅拌均匀；
2)将步骤1)搅拌好的材料成球，得到半径为8mm的石膏球内核；
3)将内核投入含丁苯乳胶的有机溶剂浸泡40min，取出晾干，在内核外表面包裹厚度为40μm的外膜，即得石膏球；所述有机溶剂为10∶1体积比的乙酸乙酯和乙酸的混合溶剂，丁苯乳胶与有机溶剂的体积比为1∶5；所述丁苯乳胶与石膏球内核的质量比为2∶100。
方法实施例四
一种脱硫石膏调温砌块的制备方法，通过以下步骤制成：
1)按以下重量百分比例混合配成石膏浆料：脱硫石膏80％，β半水石膏3％，硅酸盐熟料1％，碱渣2％，矿粉3％，玻璃纤维0.01％，消泡剂0.56％，β-萘磺酸钠甲醛缩合物0.4％，水10％，碳纳米管0.03％；
2)按以下重量百分比例混合成球，得到半径为7mm的石膏球内核：石英球50％，NPG-PE 20％，脱硫石膏25％，水5％；将内核投入含丁苯乳胶的有机溶剂浸泡50min，取出晾干，在内核外表面包裹厚度为60μm的外膜，得到石膏球；
3)将重量比例为1∶1的石膏球与石膏浆料混合，浇筑成型，在常压和90℃的条件下蒸汽养护，脱模后静置晾干即得脱硫石膏调温砌块。
所述石膏球通过如下方法制成：
1)按比例称取原料，将相变材料、脱硫石膏和鱼缸滤材混合，加水搅拌均匀；
2)将步骤1)搅拌好的材料成球，得到半径为7mm的石膏球内核；
3)将内核投入含丁苯乳胶的有机溶剂浸泡50min，取出晾干，在内核外表面包裹厚度为60μm的外膜，即得石膏球；所述有机溶剂为10∶1体积比的乙酸乙酯和乙酸的混合溶剂，丁苯乳胶与有机溶剂的体积比为1∶4；所述丁苯乳胶与石膏球内核的质量比为4∶100。
产品测试
1、本发明制备的砌块的抗压强度可达10MPa，完全满足建筑材料的应用要求。
2、导热系数为0.15～0.20W/(m·K)，符合目前新建建筑物50％的节能标准，综合应用效果良好。
3、调节温度范围大于30℃，或小于10℃，外界温度达到此范围时，砌块调温，调温幅度5～10℃。
4、耐久性：经冻融25次质量损失小于5％、强度损失小于20％。
5、墙体热阻，R≥0.70(m2·K)/W。
6、以240mm厚度墙为例，墙体当量导热系数λe≤0.32W/(m·K)。
7、脱硫石膏球体的相变潜热实测值为65～78kJ/kg，即表示石膏球的储热能力很高，从而砌块的储热能力也很高。