本发明涉及化学强化玻璃制备领域，具体涉及一种增加化学钢化玻璃离子交换层深度的方法及制备所得到的钢化玻璃。
背景技术：
：化学钢化又称为离子交换，是提高玻璃应力层深度、表面压应力和抗弯强度的有效方法之一。低温型离子交换是指在低于玻璃应变点温度下，使熔盐中半径较大的钾离子置换玻璃中半径较小的钠离子，在玻璃表面产生压应力，从而提高玻璃的力学性能的方法。近年来，化学钢化玻璃在电子信息产品、医疗器具、建筑、交通等领域逐渐获得广泛的应用。化学强化玻璃中离子交换层深度是衡量玻璃抵抗裂纹能力的重要指标，提高离子交换层深度对于提高化学强化玻璃的使用性能具有重要的意义。化学强化时，离子交换层深度受交换离子在玻璃中扩散系数(扩散能力)的影响，其扩散速度可表示为：其中d0为与玻璃相关的常数，q表示活化能，r为摩尔气体常数，t为温度；因此，提高化学强化温度、延长化学强化时间等可在一定程度上提升离子交换层深度。但随着化学强化温度升高或者时间延长，玻璃表面压应力随温度与时间按照下述公式的关系发生变化：其中，σ为表面应力值，t为交换时间，k为由玻璃成分和温度决定的热力学平衡常数，τ为驰豫时间。因此，过高的化学强化温度与过长的化学强化时间会引起玻璃结构与应力弛豫，降低玻璃表面压应力与抗弯强度，并且显著提升化学强化成本，降低生产效率。例如陈志红等人使用普通钠钙硅玻璃，利用硝酸钾熔盐，在460℃条件下化学强化5小时，离子交换层深度达到22μm；但当化学强化时间延长至7小时后，表面压应力下降了30mpa，抗弯强度降低了13mpa(普通薄玻璃化学钢化.玻璃,2013,40(5):36-38)。erdem等人使用低铝玻璃，利用硝酸钾熔盐，在425℃条件下化学强化16小时，离子交换层深度达到42μm；并且随着化学强化的温度增加至450℃后，弯曲强度降低了80mpa(chemicaltemperingofsodalimesilicateglassesbyionexchangeprocessfortheimprovementofsurfaceandbulkmechanicalstrength.journalofnon-crystallinesolids,2017,473:170-178)。此外，简单地提高化学强化温度，易引起硝酸钾熔盐的高温分解，加速熔盐失效。由于受到玻璃本体组成与结构的影响，使用化学强化添加剂仅能在一定程度上增加离子交换层深度，难以实现离子交换层深度的明显提升。电场辅助和外加超声波等方法能够有效地促进离子交换进程，增加离子交换层深度，并且能够有效抑制结构弛豫所引起的表面应力与抗弯强度下降。但电场辅助和外加超声波等方法对玻璃前处理要求较高，设备复杂，成本高，难以实现高效率的规模化生产。分步离子交换(或分步化学强化)法是提高应力层深度的方法之一。专利申请cn102030465a公布了一种分段式化学钢化工艺，通过一步高温化学钢化及一步或多步低温化学钢化，提高了玻璃的强化层深度。但离子交换层深度(或强化层深度或应力层深度)主要取决于化学强化的最高温度与最长时间，因此，该方法提升应力层深度的能力有限。此外，另一种可以提高玻璃离子交换层深度的方法是对已经化学强化的玻璃进行热处理，但是高温过程也会导致玻璃产生应力松弛而使表面压应力降低，并且随着热处理温度或者时间的增加，玻璃表层的较大半径的钾离子向玻璃内部扩散，导致玻璃表层较大半径离子浓度降低，表面压应力降低，表面结构发生弛豫。如刘冬等人使用高铝玻璃和硝酸钾熔盐，在400℃下化学强化4.5小时，离子交换层深度达到34μm，然后将强化后的玻璃进行不同制度的热处理；当在380℃热处理0.5小时后，离子交换层深度增加了5μm，表面压应力降低了143mpa；当在500℃下热处理0.5小时后，离子交换层深度增加了31μm，表面压应力下降了568mpa(高铝盖板玻璃化学强化后热处理的研究.2016光电子玻璃及材料技术交流研讨会，2017)。jiang等人使用中铝玻璃和硝酸钾熔盐，在410℃下化学强化4小时，离子交换层深度达到21μm，然后将强化后的玻璃进行不同制度的热处理；当在390℃下热处理1小时后，离子交换层深度增加了4μm，表面压应力下降了130mpa；当在390℃下热处理5小时后，离子交换层深度增加了16μm，表面压应力下降了355mpa(stressrelaxationofionexchangedfloataluminosilicateglassatdifferenttemperature.advancedmaterialsresearch,2013,650:216-219)。因此，如何使热处理后的玻璃重新获得较高的表面压应力是需要解决的技术问题，而现有的研究并没有提出一种适合的方法。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种增加化学钢化玻璃离子交换层深度的方法及制备所得到的钢化玻璃。该方法得到的玻璃能够获得较高表面压应力及抗弯强度。为实现上述目的，本发明公开的技术方案是：一种增加化学钢化玻璃离子交换层深度的方法，包括以下步骤：1)将玻璃放入熔盐中进行化学强化，温度为t1，时间为t1；2)将步骤1)得到的玻璃进行热处理，热处理温度为t2，时间为t2；3)将步骤2)得到的玻璃进行化学强化，温度为t3，时间为t3。上述方案中，步骤1)中化学强化的温度t1低于步骤2)中热处理的温度t2，步骤3)中化学强化的温度t3低于步骤1)中化学强化的温度t1。上述方案中，t1-t3≥10℃。上述方案中，t2-t1≥10℃。上述方案中，tg-t2≥50℃，tg为玻璃的转变温度。上述方案中，所述t1为380-490℃。上述方案中，所述t3为370-480℃。上述方案中，所述t2为390-550℃。上述方案中，所述t1为0.5-30小时。上述方案中，所述t2为0.5-8小时。上述方案中，所述t3为0.5-8小时。所述的方法制备得到的化学钢化玻璃，其厚度为0.2-5mm，优选为0.2-3mm。本发明通过第一步化学强化后进行第二步的热处理，可以促进交换后进入玻璃的较大半径的离子向玻璃内部扩散，从而提升离子交换层深度，然后通过第三步化学强化来弥补第二步热处理所引起的表面压应力下降，提升玻璃的表面压应力与抗弯曲强度，从而得到离子交换层深度较大，表面压应力较高，且具有良好抗弯曲强度的玻璃。以上效果产生的技术原因来源于第一步较高温度的化学强化可以产生较好的离子交换效果，即玻璃表层的较小半径离子a(如na离子)与熔盐中较大半径离子b(如k离子)较为充分地交换，为第二步热处理促进b离子向玻璃内部扩散提供了较好的条件(即较高的b离子浓度)；在第二步热处理过程中，由于温度较高，可以提升玻璃中a与b离子的扩散能力，进一步促进玻璃表层的b离子向玻璃内部扩散，玻璃内部a离子向玻璃表层扩散，在该过程中因离子扩散及玻璃结构驰豫的影响，玻璃表面压应力下降；第三步化学强化的目的在于通过化学强化，将第二步中由玻璃内部扩散至玻璃表层的a离子与熔盐中的b离子进行交换，从而提高玻璃的表面压应力。因此，该技术方案适用于所有可进行离子交换(化学强化)的玻璃，根据玻璃的种类与组成，确定玻璃的转变温度(tg)后,即可按照本发明的方法制定具体工艺。本发明专利所使用的熔盐，其目的在于提供较大半径的离子b，以便于与玻璃中较小半径的离子a交换；在实际操作中可向熔盐中加入能够起到改善化学钢化效果(如交换速率、离子交换程度等)的添加剂，如koh、kcl、k2co3、硅藻土等，均能实现本发明的技术效果。本发明的有益效果是：采用上述增加化学钢化玻璃离子交换层深度的方法，可以在较短时间内显著提高玻璃的应力层深度，同时表面压应力和抗弯强度也保持较高数值，该方法不仅缩短了化学钢化的时间，节约了生产成本，也便于生产集成，提升生产效率。采用本发明技术方案所制备的化学钢化玻璃在新型显示，以及飞机、汽车和高速轨道列车等领域具有应用价值。附图说明图1为实施例1中第一步化学钢化后玻璃的电子探针线扫元素分布图。图2为实施例1中第二步热处理后玻璃的电子探针线扫元素分布图。图3为实施例1中第三步化学钢化后玻璃的电子探针线扫元素分布图。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步阐明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本发明的限定。为便于阐述本发明的效果，本发明使用了两种不同的玻璃。对比例1-2和实施例1-14以比较常见的商用碱铝硅酸盐玻璃为例，该玻璃中铝含量大于10％(质量百分比)，其玻璃转变点为～627℃，玻璃厚度0.7mm；对比例3和实施例15-16选用普通钠钙玻璃，该玻璃中铝含量小于3％(质量百分比)，其玻璃转变点为～557℃，厚度为0.9mm。可以理解的是，本发明并不局限于这两种玻璃，还可以选用其他组成的玻璃。对比例1将玻璃清洗烘干，放入预热炉中预热保温一段时间后，迅速将玻璃转移到硝酸钾熔盐中，熔盐温度分别为380℃、440℃、460℃和480℃，离子交换时间为12小时，交换结束后将玻璃取出冷却至室温并清洗烘干，用应力测试仪测试钢化玻璃的离子交换层深度和表面压应力，使用万能试验机测试玻璃的抗弯曲强度，结果如表1所示。从该对比例1可以看出，当化学强化时间固定为12小时，化学强化温度由380℃升高至480℃时，玻璃的应力层深度从40μm逐渐增大至114μm，同时表面压应力从882mpa逐渐降低至570mpa，抗弯强度由637mpa逐渐降低至524mpa。因此，单一升高温度对提升化学强化玻璃的应力层深度效果并不十分明显。对比例2将玻璃清洗烘干，放入预热炉中预热保温一段时间后，迅速将玻璃转移到硝酸钾熔盐中，熔盐温度为460℃，离子交换时间分别为10小时和14小时，交换结束后将玻璃取出冷却至室温并清洗烘干，用应力测试仪测试钢化玻璃的离子交换层深度和表面压应力，使用万能试验机测试玻璃的抗弯曲强度，结果如表1所示。从对比例1与2可以看出，固定化学强化温度在460℃，化学强化时间逐渐由10h升高至14h时，玻璃的应力层深度从90μm逐渐增大至107μm，同时表面压应力从690mpa降低至621mpa，抗弯强度从569mpa降低至549mpa。因此，单一延长化学强化时间对提升化学强化玻璃的应力层深度效果也不明显。实施例1(1)将玻璃片清洗并烘干，放入预热炉中预热保温；(2)将预热后的玻璃放入硝酸钾熔盐中，在480℃下离子交换6小时完成第一步化学钢化；(3)将第一步钢化好的玻璃取出，放入热处理炉中在510℃下热处理1小时完成第二步热处理，然后随炉冷却至室温后取出；(4)将热处理后的玻璃放入预热炉中，在400℃下预热处理10分钟；(5)将koh、k2co3和kcl按比例配置添加到硝酸钾中，熔盐组成按质量百分比为kno3：koh：k2co3：kcl＝100：0.4：1.0：0.3，将预热后的玻璃放入混合熔盐中，在450℃下离子交换3小时，完成第三步化学钢化；(6)将第三步化学钢化好的玻璃取出冷却至室温，然后清洗干燥。以本实施例中制备的钢化玻璃为例，图1、图2和图3分别对应第一步化学钢化后、第二步热处理后和第三步化学钢化后的玻璃截面元素分布图。由图可以看出，经过热处理后玻璃的离子交换层深度约为130μm，而只经过第一步化学钢化的玻璃离子交换层深度约为90μm，这说明热处理过程可以显著增加玻璃的离子交换层深度。经过第三步化学钢化后玻璃的离子交换层深度最终可达140μm，较第一步化学钢化结果增加了约50μm。同时可以看出，其他元素的分布基本保持平稳状态，说明除了钾钠离子外，其他元素并没有参与离子交换过程。测试了钢化玻璃的表面压应力和四点弯曲强度，四点弯曲强度测试条件上跨距为20mm，下跨距为40mm，压头下压速度为5mm/min，测试结果如附表2所示。实施例2本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中玻璃放入热处理炉在510℃下热处理3小时。以本实施例中制备的钢化玻璃为例，其元素分布图与图1、图2和图3类似，其他测试结果如附表2所示。实施例3本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中玻璃放入热处理炉在510℃下热处理5小时。以本实施例中制备的钢化玻璃为例，其元素分布图与图1、图2和图3类似，其他测试结果如附表2所示。实施例4本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中玻璃放入热处理炉在520℃下热处理3小时。以本实施例中制备的钢化玻璃为例，其元素分布图与图1、图2和图3类似，其他测试结果如附表2所示。实施例5本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中玻璃放入热处理炉在530℃下热处理3小时。以本实施例中制备的钢化玻璃为例，其元素分布图与图1、图2和图3类似，其他测试结果如附表2所示。实施例6本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中玻璃放入热处理炉在540℃下热处理3小时。以本实施例中制备的钢化玻璃为例，其元素分布图与图1、图2和图3类似，其他测试结果如附表2所示。实施例7本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中玻璃放入热处理炉在550℃下热处理1小时。以本实施例中制备的钢化玻璃为例，其元素分布图与图1、图2和图3类似，其他测试结果如附表2所示。实施例8本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中玻璃放入热处理炉在550℃下热处理3小时。以本实施例中制备的钢化玻璃为例，其元素分布图与图1、图2和图3类似，其他测试结果如附表2所示。实施例9本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中玻璃放入热处理炉在550℃下热处理5小时。以本实施例中制备的钢化玻璃为例，其元素分布图与图1、图2和图3类似，其他测试结果如附表2所示。实施例10本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中玻璃在380℃下离子交换2小时完成第一步化学钢化；步骤(3)中玻璃放入热处理炉在500℃下热处理2小时；步骤(5)中玻璃在370℃下离子交换2小时完成第三步化学钢化。以本实施例中制备的钢化玻璃为例，测试结果如附表2所示。实施例11本实施例与实施例10的不同之处在于：步骤(5)中玻璃在440℃下离子交换2小时完成第三步化学钢化。以本实施例中制备的钢化玻璃为例，测试结果如附表2所示。实施例12本实施例与实施例10的不同之处在于：步骤(3)中玻璃放入热处理炉在480℃下热处理3小时；步骤(5)中玻璃在420℃下离子交换2小时完成第三步化学钢化。以本实施例中制备的钢化玻璃为例，测试结果如附表2所示。实施例13本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中玻璃在440℃下离子交换2小时完成第一步化学钢化；步骤(3)中玻璃放入热处理炉在510℃下热处理1小时；步骤(5)中玻璃在420℃下离子交换2小时完成第三步化学钢化。以本实施例中制备的钢化玻璃为例，测试结果如附表2所示。实施例14本实施例与实施例13的不同之处在于：步骤(5)中玻璃在460℃下离子交换2小时完成第三步化学钢化。以本实施例中制备的钢化玻璃为例，测试结果如附表2所示。对比例3将玻璃清洗烘干，放入预热炉中预热保温一段时间后，迅速将玻璃转移到硝酸钾熔盐中，熔盐温度为440℃，离子交换时间为12小时，交换结束后将玻璃取出冷却至室温并清洗烘干，用应力测试仪测试钢化玻璃的离子交换层深度和表面压应力，使用万能试验机测试玻璃的抗弯曲强度，结果如表3所示。实施例15(1)将玻璃片清洗并烘干，放入预热炉中预热保温；(2)将预热后的玻璃放入硝酸钾熔盐中，在440℃下离子交换4小时完成第一步化学钢化；(3)将第一步钢化好的玻璃取出，放入热处理炉中在480℃下热处理2小时完成第二步热处理，然后随炉冷却至室温后取出；(4)将热处理后的玻璃放入预热炉中，在400℃下预热处理10分钟；(5)将预热后的玻璃放入硝酸钾熔盐中，在460℃下离子交换2小时，完成第三步化学钢化；(6)将第三步化学钢化好的玻璃取出冷却至室温，然后清洗干燥。以本实施例中制备的钢化玻璃为例，测试结果如附表4所示。实施例16本实施例与实施例15的不同之处在于：步骤(3)中玻璃放入热处理炉在500℃下热处理2小时。以本实施例中制备的钢化玻璃为例，测试结果如附表4所示。各对比例的性能比较如表1所示。表1一步钢化后玻璃性能比较温度(℃)/时间(h)应力层深度(μm)表面压应力(mpa)抗弯强度(mpa)对比例1380/1240882637440/1274764631460/1299655560480/12114570524对比例2460/1090690569460/14107621549表2玻璃三步钢化后性能比较表3钠钙玻璃一步钢化后性能温度(℃)/时间(h)应力层深度(μm)表面压应力(mpa)抗弯强度(mpa)对比例3440/1216574425表4钠钙玻璃三步钢化后性能比较上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。当前第1页12