本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种含磷介孔碳材料及其制备方法和在锂离子电池领域的应用。
背景技术：
介孔碳材料是一类新型的纳米多孔材料，不仅具有介孔材料的性质如高的比表面积、大的孔容、2~50nm可调的孔径等，也具有碳的优异性质，如良好的导电性、热稳定性、机械稳定性、对化学反应惰性等，这些性质使得这类材料在催化、吸附和分离、电化学、能量存储等领域有着广阔的应用前景。
通过表面基团的嫁接和/或骨架中杂原子的掺杂对介孔碳进行修饰，可以引入新的活性位点，赋予介孔碳多功能化，为介孔碳材料拓宽了应用领域。修饰的方法主要包括（1）后处理法与（2）直接合成法。后处理法可以通过后嫁接的方法来实现，即对所合成的介孔碳材料通过化学反应进行修饰，将杂原子引入到介孔碳中。但由于碳材料具有较为惰性的表面且缺少活性位点，同时由于介孔的高表面曲率以及纳米孔的限域对分子扩散有抑制作用，这使得这种后嫁接方法条件苛刻、较难控制。而且，通过后嫁接引入的杂原子分布不均匀，在应用当中容易流失。直接合成法主要是在合成碳材料的初始引入带有杂原子（n、p、s、f等）的特殊前躯体，经聚合、碳化后将杂原子引入到碳材料的表面或骨架，从而改变碳材料的性质。目前含磷介孔碳的合成最常用的为硬模板法，即将碳前驱体与含磷前驱体共同填充到介孔二氧化硅硬模板的介孔孔道中，经过碳化和除去硬模板，得到反相复制硬模板介观结构的含磷介孔碳。但该方法不足之处在于，合成过程较繁锁，周期长，合成成本昂贵，难以推广。
鉴于此，我们利用磷前驱体与非离子表面活性剂和可溶性树脂前驱体三元组装合成含磷介孔碳材料，该合成方法简便可控、易于大量合成。所得含磷介孔碳材料具有较高的磷含量，大比表面积，可调的孔径，并且在锂离子电池方面表现出优良的性能。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种新型的含磷介孔碳材料。
本发明的目的之二是提供上述含磷介孔碳材料的制备方法。
本发明的目的之三是提供上述含磷介孔碳材料在锂离子电池领域的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实施。
一种含磷介孔碳材料，磷含量为0.3–7.0wt%，孔径为3.0–15nm，孔容0.2–0.6cm3/g，比表面积290–890m2/g。
这种含磷介孔碳的制备方法，具体步骤如下：
（1）在室温下，将非离子表面活性剂溶解在有机溶剂中得到澄清溶液；
（2）然后，加入可溶性树脂前驱体和含磷前驱体，搅拌混合均匀，并使溶剂挥发诱导共组装；
（3）待溶剂挥发完之后，低温固化的固体，所得含磷树脂-非离子表面活性剂复合材料在惰性气氛下高温碳化，得到含磷介孔碳材料。
本发明中，首先将非离子表面活性剂、磷前驱体和可溶性树脂前驱体溶解在有机溶剂中，随着有机溶剂的挥发，诱导非离子表面活性剂、磷前驱体和可溶性树脂前驱体在分子间氢键强相互作用的驱动下有机-有机-有机多元共组装，形成有序的介观结构；然后在较低温度下，树脂前驱体可以进一步聚合交联，从而稳固所形成的介观结构；最后在惰性气氛下高温碳化，除去表面活性剂，形成碳骨架，得到本发明含磷介孔碳材料。
本发明利用有机溶剂的挥发诱导非离子表面活性剂、磷前驱体和可溶性树脂前驱体多元共组装，形成有序介观结构。所用的有机溶剂选自醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇；苯类，如苯、甲苯；乙醚、四氢呋喃、氯仿或二氯甲烷中的一种或几种。优选为乙醇、四氢呋喃。
所用非离子表面活性剂在有机溶剂中的浓度是4–20wt%，优选10wt%；可溶性树脂前驱体与非离子表面活性剂的质量比为0.5–2.0，优选1.0；含磷前驱体和可溶性树脂前驱体的质量比为0–3.0。
本发明利用非离子表面活性剂为结构导向剂，合成含磷介孔碳材料，所选用非离子表面活性剂为聚环氧乙烷–聚环氧丙烷、聚环氧乙烷–聚环氧丁烷、聚环氧乙烷–聚苯乙烯、聚环氧乙烷–聚甲基丙烯酸甲酯或烷基–聚环氧乙烷型二嵌段、聚环氧乙烷–聚环氧丙烷–聚环氧乙烷三嵌段共聚物及聚环氧丙烷–聚环氧乙烷–聚环氧丙烷反相表面活性中的一种或几种，如eonpom、eonbom、eon-b-psm、eon-b-mmam、cnh2n+1eom、eonpomeon、poneompon等。
本发明中，所用非离子表面活性剂可以是商业化的产品，也可以是实验室制备，包括peo125-b-ps230、peo117-b-ps186、eo125-b-mma174、eo44-b-mma103、brij35(c12h25eo23)、brij56(c16h33eo10)、brij76(c18h37eo10)、brij78(c16h33eo20)、brij97(c18h35eo10)、brij100(c16h33eo100)、pluronicp123(eo20po70eo20)、pluronicp103(eo17po56eo17)、pluronicp85(eo26po39eo26)、pluronicp65(eo20po30eo20)、pluronicl121(eo5po70eo5)、pluronicf127(eo106po70eo106)、pluronicf88(eo100po39eo100)、pluronicf98(eo123po47eo123)、pluronicf108(eo132po50eo132)、b50-6600(eo39bo47eo39)、b70-4600(eo15bo45eo15)、b40-1900(eo13bo11eo13)、b20-3800(eo34bo11eo34)、pluronicr25r4(po19eo33po19)等。
本发明中，所用实验室制备的非离子表面活性剂peo-b-pmma，采用peo-br为引发剂，氯化亚铜为催化剂，mma为聚合单体，通过原子转移自由基聚合，反应温度为50–70℃，反应时间为2–5小时。
本发明中，非离子表面活性剂优选为聚环氧乙烷–聚环氧丙烷–聚环氧乙烷三嵌段共聚物，主要包括pluronicp123(eo20po70eo20)、pluronicf127(eo106po70eo106)和pluronicf108(eo132po50eo132)。最优选为pluronicf127(eo106po70eo106)。
本发明中，采用可溶性树脂前驱体为碳源，它可以很好的溶于有机溶剂，与非离子表面活性剂、磷前驱体形成均匀体系。所用可溶性树脂前驱体也可以是酚醛树脂、呋喃树脂、嘧胺树脂、尿胺树脂、糠醛树脂、聚酰亚胺、聚吡咯、聚丙烯酰胺，聚乙烯基吡啶，聚丙烯腈中的一种或几种，它们的分子量为200–5000。
本发明中，所用的可溶性树脂前驱体可以是商业化的高分子树脂前驱体，也可以使用实验室制备的树脂低聚物前驱体。
本发明中，所用实验室制备的树脂低聚物前驱体：反应物料为苯酚（甲酚、二甲酚、间二苯酚、间三苯酚）和甲醛（糠醛、乙醛、水杨醛）；反应物料的摩尔比为1：（0.8–2.1）；反应温度为65–75℃，反应时间为0.5–3小时；反应体系的ph为1–3或7–11；反应所用酸性催化剂为盐酸、磷酸、草酸、氯磺酸、高氯酸；反应所用碱性催化剂为naoh、koh、lioh、na2co3、k2co3、mgo、cao、zno、nh3·h2o、ba(oh)2。
本发明中，所用含磷前驱体可以是含磷无机物或有机物，包括磷酸、磷酸三甲苯酯、三乙磷酸酯、二(2-乙基己基)磷酸酯中的一种或几种。
本发明中，固化温度为80–130℃；固化时间为24–120小时，优选24小时。
本发明中，所得含磷树脂-非离子表面活性复合材料在惰性气氛下，高温碳化得到含磷介孔碳材料，碳化温度为600–1000℃，时间为2–5小时，升温速度为1–20℃/分钟。其中，惰性气氛为氮气或氩气。
本发明制备的含磷介孔碳材料具有较高的磷含量，为0.3–7.0wt%；还具有均匀可调的介孔孔径、较高的比表面积和孔容，孔径为3.0–15.0nm，比表面积290–890m2/g，孔容0.2–0.6cm3/g。
本发明制备的含磷介孔碳材料在用做锂离子电池电极材料时显示：在电流密度为0.5c下，循环200次后容量保持在500mah/g。因此，该含磷介孔碳材料在锂离子电池方面有广阔的应用前景。
本发明所得的含磷介孔碳材料具有良好的介孔结构和应用性能，本发明的制备方法具有过程简单、操作方便、设备要求简单等优点。
附图说明
图1三乙磷酸酯为磷前驱体制备含磷介孔碳材料的特征小角散射（saxs）图谱，由实施例2制得。
图2三乙磷酸酯为磷前驱体制备含磷介孔碳材料的透射电子显微镜（tem）图，由实施例2制得。
图3三乙磷酸酯为磷前驱体制备含磷介孔碳材料的特征氮气吸附–脱附等温线，由实施例2制得。
图4三乙磷酸酯为磷前驱体制备含磷介孔碳材料的特征孔径分布图，由实施例2制得。
图5二(2-乙基己基)磷酸酯为磷前驱体制备含磷介孔碳材料的特征小角散射（saxs）图谱，由实施例4制得。
图6二(2-乙基己基)磷酸酯为磷前驱体制备含磷介孔碳材料的特征氮气吸附–脱附等温线，由实施例4制得。
图7二(2-乙基己基)磷酸酯为磷前驱体制备含磷介孔碳材料的特征孔径分布图，由实施例4制得。
图8磷酸三甲苯酯为磷前驱体制备含磷介孔碳材料的透射电子显微镜（tem）图，由实施例5制得。
图9磷酸三甲苯酯为磷前驱体制备含磷介孔碳材料的特征氮气吸附–脱附等温线，由实施例5制得。
图10磷酸三甲苯酯为磷前驱体制备含磷介孔碳材料的特征孔径分布图，由实施例5制得。
图11磷酸三甲苯酯为磷前驱体制备含磷介孔碳材料的特征孔径分布图，由实施例6制得。
图12磷酸三甲苯酯为磷前驱体制备含磷介孔碳材料为锂离子电池负极电极材料在电流密度为0.5c下的的循环曲线，截止电压为3.0~0.0v，由实施例9制得。
具体实施方式
实施例1
可溶性树脂前驱体的制备：将9.2g苯酚加入单口烧瓶中置于43℃水浴下熔融，然后加入1.95g质量百分浓度为20%naoh水溶液，搅拌10分钟，再加入16.3g甲醛溶液（37wt%），在71℃下回流1小时，冷却至室温。用2m盐酸溶液调节ph=7左右，将烧瓶置于50℃水浴中减压蒸馏除水，加入5.0g无水乙醇，离心去除nacl晶体。将烧瓶置于48℃水浴中减压蒸馏除乙醇，冷却至室温后配置成20wt%乙醇溶液。
实施例2
三乙磷酸酯为磷前驱体制备含磷介孔碳材料：将5.0g非离子表面活性剂聚环氧乙烷–聚环氧丙烷–聚环氧乙烷三嵌段共聚物（f127）溶解在50.0g无水乙醇中得到澄清溶液，然后加入25.0g实施例1中制备的20wt%的酚醛树脂乙醇溶液和1.2g三乙磷酸酯，搅拌混合30分钟；然后将此混合溶液均匀铺于培养皿中，室温静止8小时后转移至100℃烘箱中低温固化24小时；将所得含磷树脂-非离子表面活性复合材料在氮气气氛保护下800℃高温碳化3小时，得到含磷介孔碳材料。高温碳化时升温速度为5℃/分钟。所得含磷介孔碳材料的磷含量为0.3wt%；saxs谱图和tem图片证明所得的含磷介孔碳材料的孔道空间对称性为六方结构（空间群p6mm），saxs谱图tem图片分别见图1、2；氮气吸附–脱附曲线（图3）证明含磷介孔碳材料的比表面积为683m2/g，孔容为0.43cm3/g；孔径分布曲线证明含磷介孔碳材料的孔径为4.1nm，孔径分布曲线见图4。
实施例3
三乙磷酸酯为磷前驱体制备含磷介孔碳材料：将5.0g非离子表面活性剂聚环氧乙烷–聚环氧丙烷–聚环氧乙烷三嵌段共聚物（f127）溶解在50.0g无水乙醇中得到澄清溶液，然后加入25.0g实施例1中制备的20wt%的酚醛树脂乙醇溶液和7.8g三乙磷酸酯，搅拌混合30分钟；然后将此混合溶液均匀铺于培养皿中，室温静止8小时后转移至100℃烘箱中低温固化24小时；将所得含磷树脂-非离子表面活性复合材料在氮气气氛保护下800℃高温碳化3小时，得到含磷介孔碳材料。高温碳化时升温速度为5℃/分钟。所得含磷介孔碳材料的比表面积为654m2/g，孔容为0.41cm3/g，孔径为3.9nm；saxs谱图证明所得的含磷介孔碳材料的孔道空间对称性为六方结构p6mm。
实施例4
二(2-乙基己基)磷酸酯为磷前驱体制备含磷介孔碳材料：将5.0g非离子表面活性剂聚环氧乙烷–聚环氧丙烷–聚环氧乙烷三嵌段共聚物（f127）溶解在50.0g无水乙醇中得到澄清溶液，然后加入25.0g实施例1中制备的20wt%的酚醛树脂乙醇溶液和2.1g二(2-乙基己基)磷酸酯，搅拌混合30分钟；然后将此混合溶液均匀铺于培养皿中，室温静止8小时后转移至100℃烘箱中低温固化24小时；将所得含磷树脂-非离子表面活性复合材料在氮气气氛保护下800℃高温碳化3小时，得到含磷介孔碳材料。高温碳化时升温速度为5℃/分钟。所得含磷介孔碳材料的磷含量为5.69wt%；saxs谱图证明所得的含磷介孔碳材料的孔道空间对称性为六方结构p6mm（图5）；氮气吸附–脱附曲线（图6）证明含磷介孔碳材料的比表面积为437m2/g，孔容为0.37cm3/g；孔径分布曲线证明含磷介孔碳材料的孔径为5.8nm，孔径分布曲线见图7。
实施例5
磷酸三甲苯酯为磷前驱体制备含磷介孔碳材料：将5.0g非离子表面活性剂聚环氧乙烷–聚环氧丙烷–聚环氧乙烷三嵌段共聚物（f127）溶解在50.0g无水乙醇中得到澄清溶液，然后加入25.0g实施例1中制备的20wt%的酚醛树脂乙醇溶液和9.6g磷酸三甲苯酯，搅拌混合30分钟；然后将此混合溶液均匀铺于培养皿中，室温静止8小时后转移至100℃烘箱中低温固化24小时；将所得含磷树脂-非离子表面活性复合材料在氮气气氛保护下800℃高温碳化3小时，得到含磷介孔碳材料。高温碳化时升温速度为5℃/分钟。所得含磷介孔碳材料的磷含量为1.82wt%；tem图片证明所得的含磷介孔碳材料具有蠕虫状介观结构，tem图片见图8；氮气吸附–脱附曲线证明介孔碳材料的比表面积为504m2/g，孔容为0.49cm3/g，氮气吸附–脱附曲线见图9；孔径分布曲线证明含磷介孔碳材料的孔径为10.5nm，孔径分布曲线见图10。
实施例6
磷酸三甲苯酯为磷前驱体制备含磷介孔碳材料：将5.0g非离子表面活性剂聚环氧乙烷–聚环氧丙烷–聚环氧乙烷三嵌段共聚物（f127）溶解在50.0g无水乙醇中得到澄清溶液，然后加入25.0g实施例1中制备的20wt%的酚醛树脂乙醇溶液和14.3g磷酸三甲苯酯，搅拌混合30分钟；然后将此混合溶液均匀铺于培养皿中，室温静止8小时后转移至100℃烘箱中低温固化120小时；将所得含磷树脂-非离子表面活性复合材料在氮气气氛保护下800℃高温碳化3小时，得到含磷介孔碳材料。高温碳化时升温速度为5℃/分钟。该含磷介孔碳材料的磷含量为5.95wt%；孔径为14.5nm，比表面积为297m2/g，孔容为0.48cm3/g。孔径分布曲线见图11。
实施例7
磷酸三甲苯酯为磷前驱体制备含磷介孔碳材料：将5.0g非离子表面活性剂聚环氧乙烷–聚环氧丙烷–聚环氧乙烷三嵌段共聚物（f127）溶解在50.0g无水乙醇中得到澄清溶液，然后加入25.0g实施例1中制备的20wt%的酚醛树脂乙醇溶液和2.4g磷酸三甲苯酯，搅拌混合30分钟；然后将此混合溶液均匀铺于培养皿中，室温静止8小时后转移至100℃烘箱中低温固化72小时；将所得含磷树脂-非离子表面活性复合材料在氮气气氛保护下800℃高温碳化3小时，得到含磷介孔碳材料。高温碳化时升温速度为5℃/分钟。该含磷介孔碳材料的磷含量为1.06wt%；孔径为5.6nm，比表面积为638m2/g，孔容为0.53cm3/g。孔径分布曲线见图11。
实施例8
磷酸为磷前驱体制备含磷介孔碳材料：将5.0g非离子表面活性剂聚环氧乙烷–聚环氧丙烷–聚环氧乙烷三嵌段共聚物（f127）溶解在50.0g无水乙醇中得到澄清溶液，然后加入25.0g实施例1中制备的20wt%的酚醛树脂乙醇溶液和0.05g磷酸，搅拌混合30分钟；然后将此混合溶液均匀铺于培养皿中，室温静止8小时后转移至100℃烘箱中低温固化24小时；将所得含磷树脂-非离子表面活性复合材料在氮气气氛保护下800℃高温碳化3小时，得到含磷介孔碳材料。高温碳化时升温速度为5℃/分钟。该含磷介孔碳材料的孔径为4.9nm，比表面积为673m2/g，孔容为0.48cm3/g。
实施例9
将含磷介孔碳材料应用于锂离子电池测试，将实施例6中合成的具14.5nm孔径的含磷介孔碳材料与5wt%的聚偏氟乙烯混合，添加适量二甲基乙酰胺形成膏状，涂于铜箔使之成膜。在油压机上施以5mpa压强成电极。电池的装配在干燥氩气手套箱内进行。采用三电极体系，对电极与参比电极均为锂箔，电解液为1mol/l的liclo4/pc+dme（体积比1：1）。以0.5c进行恒电流充放电，截止电压为3.0~0.0v。