本发明涉及无机碳材料领域，具体而言，涉及一种用于超级电容器电极材料的氮掺杂微孔碳球及其制备方法。
背景技术：
超级电容器作为一种新型绿色的储能器件，具有大容量、高功率密度、长循环寿命及绿色环保等特点，已被广泛用于新能源汽车、军事、轨道交通和航空航天等领域。电极材料是超级电容器的核心部件，对超级电容器的性能起着关键性作用。氮掺杂的碳球材料具有独特的结构特性、较大的比表面积、发达的孔隙结构、良好的化学稳定性和优异的电化学性能，已成为制备超级电容器电极的首选材料。
目前，合成氮掺杂碳球的方法主要有模板法、水热碳化法和类
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于超级电容器电极材料的氮掺杂微孔碳球及其制备方法，本发明提供这种微孔碳球氮掺杂量高、球形度高、分散性好、比表面积大，可用作超级电容器的电极材料。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种用于超级电容器电极材料的氮掺杂微孔碳球的制备方法，其包括：
将模板剂、苯酚、甲醛和氨水在醇溶液分散均匀得到混合基液，将混合基液置于密闭容器中进行聚合反应后得到酚醛树脂球；
将酚醛树脂球在惰性气氛下进行碳化，得到碳化产物；以及
将碳化产物与koh混合，在惰性气氛下于700～900℃下活化0.7～1.3h，得到氮掺杂微孔碳球。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的这种制备方法，将模板剂与苯酚、甲醛和氨水分散在醇溶液中，氨水作为催化剂和氮源，促进苯酚和甲醛间发生聚合，并抑制所形成的酚醛树脂小球团聚，从而使得到酚醛树脂小球具有较高的单分散性，且有利于碳球的粒径在较大的范围内可调。同时，由于模板剂的存在，其在酚醛树脂小球碳化过程中被碳化，有助于碳球微孔结构的形成。再将微孔碳球与koh混合在高温下进行活化，使得碳球中微孔进一步增多，从而提高所得氮掺杂微孔碳球的比表面积。此外，该方法反应时间短，生产效率高，且原料易得、操作简单，有利于大规模生产。
通过该制备方法制得的氮掺杂微孔碳球直径可调控、分散性好、比表面积大、氮含量高，将所得氮掺杂微孔碳球用作超级电容器电极材料，具有高的比电容和优异的循环稳定性，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1制备的氮掺杂微孔碳球的扫描电镜图；
图2为本发明实施例2制备的氮掺杂微孔碳球的x射线光电子能谱分析图；
图3为本发明实施例2制备的氮掺杂微孔碳球的氮吸附-脱附等温曲线和孔尺寸分布曲线图；
图4为本发明应用例中氮掺杂微孔碳球基超级电容器电极的倍率性能曲线；
图5为本发明应用例中氮掺杂微孔碳球基超级电容器电极的循环保留率曲线。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本实施方式提供一种氮掺杂微孔碳球，其制备方法如下：
步骤s1：将模板剂、苯酚、甲醛和氨水在醇溶液中分散均匀得到混合基液，将混合基液置于密闭容器中进行聚合反应后得到酚醛树脂球；
模板剂在聚合反应中，主要起到结构导向作用和电荷平衡作用。进一步地，模板剂为环氧乙烷(peo)和环氧丙烷(ppo)三嵌段共聚物。优选地，三嵌段共聚物选自f108、f127、f88和f68中的至少一种。更为优选地，三嵌段共聚物为f108或f127；其中，f108的分子组成为(peo)132(ppo)50(peo)132；f127的分子组成为(peo)100(ppo)60(peo)100。进一步优选地，三嵌段共聚物为f108。发明人研究发现，当采用f108作为模板剂时，所制得的碳球的孔状结构丰富，比表面积大。
氨水在该聚合反应中，作为催化剂和氮源，其能够促进甲醛、苯酚和模板剂形成胶束，促进甲醛与苯酚之间的聚合；同时，由于氨水在溶液中解离成nh4+，其能够分布在胶束表面，抑制胶束之间的团聚，抑制形成的酚醛树脂球之间发生团聚，从而保障最后所得碳球的高分散性。优选地，在混合基液中氨水的摩尔浓度为0.46mol/l～0.89mol/l，或者为0.6～0.8mol/l。
进一步地，醇溶液中的醇为乙醇、甲醇、乙二醇中的一种或多种，优选为乙醇，进一步优选地为50～90％的乙醇溶液，或者60～80％的乙醇溶液，或者65～75％的乙醇溶液。较为具体的，将无水乙醇与去离子水按照体积比1：1～7混合，形成乙醇溶液。
进一步地，每升醇溶液中加入的模板剂的量为1～9g(或者为3～7g)，即模板剂与醇溶液的质量体积比为(1～9)g：1l；当模板剂为三嵌段共聚物f108时，其在醇溶液中的摩尔浓度为2×10-4mol/l～3.0×10-3mol/l，优选地，摩尔浓度为2.4×10-4mol/l～3.0×10-3mol/l。
进一步地，混合基液中，苯酚的浓度为1.5×10-4mol/l～3.0×10-4mol/l，或者为2×10-4mol/l～3.0×10-4mol/l；甲醛的浓度为0.6mol/l～0.9mol/l，或者为0.7mol/l～0.8mol/l。
进一步地，聚合反应的反应温度为150～200℃，或者为160～190℃，或者为170～180℃，或者为173～178℃；反应时间为4～9h，或者为5～8h，或者为6～7h。
进一步地，为了使反应物料在醇溶液中分散均匀，较为优选的加料方式为：
先将模板剂与醇溶液混合，并在1000～3000r/min(或者为1500～2500r/min)的转速下搅拌10～30min(或者为15～20min)；随后，将苯酚、甲醛和氨水与上述所得溶液混合，并在室温(20～30℃)条件下，以1000～3000r/min(或者为1500～2500r/min)的转速下搅拌10～30min(或者为15～20min)，得到混合基液。
步骤s2:将酚醛树脂球于60～100℃下干燥后在惰性气氛下进行碳化，得到碳化产物。
本发明中，惰性气氛指在氮气或惰性气体(如氩气)的氛围。
进一步地，碳化的温度为500～800℃，或者为550～750℃，或者为600～700℃，或者为630～680℃；碳化时间为2～4h，或者为2.5～3.5h，或者为2.8～3.2h。
进一步地，干燥温度为70～90℃，或者为75～85℃，或者为80℃；干燥时间为8～16h，或者为10～14h，或者为12h。
将酚醛树脂球在惰性气氛下进行碳化，得到碳球，模板剂在碳化过程中被碳化，使得到的碳化产物具有多孔结构，比表面积大，同时具有分散性高，粒径可调区间大(200nm～2μm)，应用前景广阔。
步骤s3:将碳化产物与koh混合，在惰性气氛下于700～900℃下活化0.7～1.3h。
进一步地，活化温度为720～870℃，或者为750～850℃，或者为770～840℃，或者为780～820℃；活化时间为0.7～1.3h，或者为0.8～1.2h，或者为0.9～1.1h。
优选地，在活化过程中，升温速率为5～20℃/min，或者为7～16℃/min，或者为9～14℃/min，或者为10～12℃/min。发明人研究发现，升温速率在这一范围内时，活化效果更优。
进一步地，还包括用盐酸和水洗涤活化后的碳材料，并于60～100℃下干燥的步骤，干燥温度可以为70～90℃，或者为75～85℃。
进一步地，碳化产物与koh的质量比为1：1.5～3，或者为1：1.8～2.6；或者为1：2.0～2.4；或者为1：2.2～2.3。
将所得到的碳化产物与koh混合，在惰性氛围下进行高温活化，使得碳化产物中的微孔结构更加丰富，从而提高所得氮掺杂微孔碳球的比表面积，将这种氮掺杂微孔碳球用作超级电容器电极材料，具有高的比电容和优异的循环稳定性，具有广阔的应用前景。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：
实施例1
本实施例提供一种氮掺杂微孔碳球，其制备方法包括：
a.将无水乙醇和去离子水按1:1的体积比加入到烧杯中形成80ml的混合溶液；称取0.3g的三嵌段共聚物f108加入混合溶液中，在2000r/min的速度下搅拌20min；
b.取3ml的氨水(质量分数为25％)、1.2g苯酚和4.5ml甲醛分别加入到a步骤所得的溶液中，在室温的条件下以2000r/min的速度搅拌30min，得到混合基液；
c.将混合基液转移到100ml的聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下反应6小时，冷却、醇水清洗产物，80℃干燥12小时，得到酚醛树脂球；
d.将酚醛树脂球在n2气氛保护下700℃碳化3小时，然后在n2气氛下冷却至室温，获得碳化产物；
e.将碳化产物与koh按照质量比1：2混合，在n2气氛下于700℃下活化1h。然后在n2气氛下冷却至室温，再将最终的碳材料用1m盐酸和去离子水清洗、过滤、并于80℃下干燥得到氮掺杂微孔碳球。
将所得的氮掺杂微孔碳球进行扫描电镜分析，如图1所示，氮掺杂微孔碳球的球形度高、分散性好。
实施例2
本实施例提供一种氮掺杂微孔碳球，其制备方法包括：
a.将无水乙醇和去离子水按4.3:1的体积比加入到烧杯中形成80ml的混合溶液；称取0.5g的三嵌段共聚物f108加入混合溶液中，在2000r/min的速度下搅拌20min；
b.取3ml的氨水(质量分数为25％)、1.2g苯酚和4.5ml甲醛分别加入到a步骤所得的溶液中，在室温的条件下以2000r/min的速度搅拌30min，得到混合基液；
c.将混合基液转移到100ml的聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下反应6小时，冷却、醇水清洗产物，80℃干燥12小时，得到酚醛树脂球；
d.将酚醛树脂球在n2气氛保护下700℃碳化3小时，然后在n2气氛下冷却至室温，获得碳化产物；
e.将碳化产物与koh按照质量比1：2混合，在n2气氛下于700℃下活化1h。然后在n2气氛下冷却至室温，再将最终的碳材料用1m盐酸和去离子水清洗、过滤、并于80℃下干燥得到氮掺杂微孔碳球。
经所得到的氮掺杂微孔碳球进行x射线光电子能谱分析(xps)和等温吸附测试，结果如图2和图3所示，所得氮掺杂微孔碳球的氮含量为2.6at％，孔径分布在0.6～2nm之间，比表面积高达1516.5m2/g。
实施例3
本实施例提供一种氮掺杂微孔碳球，其制备方法包括：
a.将无水乙醇和去离子水按1:2.3的体积比加入到烧杯中形成80ml的混合溶液；称取0.4g的三嵌段共聚物f127加入混合溶液中，在3000r/min的速度下搅拌10min；
b.取3ml的氨水(质量分数为25％)、1.2g苯酚和4.5ml甲醛分别加入到a步骤所得的溶液中，在室温的条件下以2000r/min的速度搅拌20min，得到混合基液；
c.将混合基液转移到100ml的聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下反应9小时，冷却、醇水清洗产物，烘干，得到酚醛树脂球；
d.将酚醛树脂球在n2气氛保护下500℃碳化4小时，然后在n2气氛下冷却至室温，获得氮掺杂微孔碳球。
e.将碳化产物与koh按照质量比1：1.5混合，在n2气氛下于900℃下活化0.7h，活化过程中，升温速率为20℃/min。然后在n2气氛下冷却至室温，再将最终的碳材料用0.8m盐酸和去离子水清洗、过滤、并于90℃下干燥得到氮掺杂微孔碳球。
实施例4
本实施例提供一种氮掺杂微孔碳球，其制备方法包括：
a.将无水乙醇和去离子水按1:3.5的体积比加入到烧杯中形成80ml的混合溶液；称取0.5g的三嵌段共聚物f108加入混合溶液中，在2000r/min的速度下搅拌20min；
b.取3ml的氨水(质量分数为25％)、1.2g苯酚和4.5ml甲醛分别加入到a步骤所得的溶液中，在室温的条件下以2000r/min的速度搅拌30min，得到混合基液；
c.将混合基液转移到100ml的聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下反应4小时，冷却、醇水清洗产物，烘干，得到酚醛树脂球；
d.将酚醛树脂球在氩气气氛保护下900℃碳化2小时，然后在氩气气氛下冷却至室温，获得氮掺杂微孔碳球。
e.将碳化产物与koh按照质量比1：3混合，在n2气氛下于700℃下活化1.3h，活化过程中，升温速率为5℃/min。然后在n2气氛下冷却至室温，再将最终的碳材料用1.2m盐酸和去离子水清洗、过滤、并于75℃下干燥得到氮掺杂微孔碳球。
实施例5
本实施例提供一种氮掺杂微孔碳球，其制备方法包括：
a.将无水甲醇和去离子水按1:3.5的体积比加入到烧杯中形成80ml的混合溶液；称取0.5g的三嵌段共聚物f127加入混合溶液中，在2000r/min的速度下搅拌20min；
b.取3ml的氨水(质量分数为25％)、1.2g苯酚和4.5ml甲醛分别加入到a步骤所得的溶液中，在室温的条件下以2000r/min的速度搅拌30min，得到混合基液；
c.将混合基液转移到100ml的聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下反应7小时，冷却、醇水清洗产物，烘干，得到酚醛树脂球；
d.将酚醛树脂球在n2气氛保护下600℃碳化3.5小时，然后在n2气氛下冷却至室温，获得氮掺杂微孔碳球。
e.将碳化产物与koh按照质量比1：2.2混合，在n2气氛下于750℃下活化1.1h，活化过程中，升温速率为12℃/min。然后在n2气氛下冷却至室温，再将最终的碳材料用1.1m盐酸和去离子水清洗、过滤、并于80℃下干燥得到氮掺杂微孔碳球。
应用例：
用氮掺杂微孔碳球制备超级电容器电极：
将实施例2制备的氮掺杂微孔碳球与乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比80:10:10的比例混合。加入少量乙醇搅拌混合均匀，涂抹在泡沫镍集流体上，每片电极上的活性材料质量约为3mg。然后将电极在80℃下真空干燥6小时，压片。电极测试采用三电极体系，以负载氮掺杂微孔碳球材料的泡沫镍集流体为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞为参比电极，电解液为6m的koh溶液。
对获得的氮掺杂微孔碳球基超级电容器电极进行电化学性能测试，结果如图4和图5所示，在电流密度0.2a/g时，氮掺杂微孔碳球基超级电容器电极的比电容达到416f/g；10a/g的电流密度下充放电循环10000次，电容保留率为96.9％。
由此说明，本发明制备的氮掺杂微孔碳球具有优异的超电容特性和循环稳定性，是潜在的超级电容器电极材料候选者，具有广阔的应用前景。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。