本发明涉及材料领域，具体而言，涉及一种酒精热还原氧化石墨烯的方法以及石墨烯。
背景技术：
石墨烯(g)具有出色的导电性能、导热性能和力学性能，其在电化学、光学和催化等领域有着巨大的应用价值，所以近年来受到广泛关注与研究。
石墨烯的制备方法繁多，水热还原法是将溶氧化石墨烯(go)溶液置于一个耐压且密闭的容器中，将容器加热至水的沸点温度以上以提供高温高压的反应环境，此时容器中的水进入的超临界状态，在与go的的反应过程中充当了还原剂的角色。
但是这种方法制得的石墨烯结构缺陷较多，电化学性能有待改进。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种酒精还原氧化石墨烯的方法。
本发明的第二目的在于提供一种石墨烯。
为了实现上述目的，本发明实施例采用的技术方案如下：
一种酒精还原氧化石墨烯的方法，包括：将氧化石墨烯与酒精的混合溶液分散均匀后在170-185℃条件下，水热反应5-7小时后，自然冷却。
一种石墨烯，采用如上述的酒精还原氧化石墨烯的方法制得。
本发明的有益效果是：
本发明提供的一种酒精还原氧化石墨烯的方法，包括：将氧化石墨烯与酒精的混合溶液分散均匀后在170-185℃条件下，水热反应5-7小时后，自然冷却。本发明提供的一种石墨烯，采用如上述的酒精还原氧化石墨烯的方法制得。该石墨烯，相对于现有技术中的水热还原氧化石墨烯形貌更加地规则，大致呈贝壳状的片层结构；结构缺陷更小，拥有更大的层间距。在电流密度为1a/g下的首圈充放电比容量分别为195f/g，远远高于现有技术中的水热还原氧化石墨烯。经过1000次充放电循环后，容量保持率在85％左右。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例提供的石墨烯以及对比例1-4提供的水热还原氧化石墨烯以及对比例5提供的氧化石墨烯的红外光谱图；
图2为本发明实施例提供的对实施例1-4提供的石墨烯以及对比例1-4提供的水热氧化石墨烯以及对比例5提供的氧化石墨烯的sem谱图；
图3为本发明实施例提供的对实施例1-4提供的石墨烯以及对比例1-4提供的水热氧化石墨烯以及对比例5提供的氧化石墨烯的xrd和raman谱图；
图4本发明实施例提供的对实施例1-4提供的石墨烯以及对比例1-4提供的水热氧化石墨烯以及对比例5提供的氧化石墨烯的xps谱图；
图5本发明实施例提供的对实施例1-4提供的石墨烯以及对比例1-4提供的水热氧化石墨烯的电化学性能表征曲线图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
下面对本发明实施例的以及酒精还原氧化石墨烯的方法以及石墨烯进行具体说明。
本发明实施例提供的一种酒精还原氧化石墨烯的方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯与酒精的混合溶液分散均匀后在170-185℃条件下，水热反应5-7小时后，自然冷却。
进一步地，氧化石墨烯与酒精的混合溶液的浓度为1-3g/l。
进一步地，对上述配制好的氧化石墨烯与酒精的混合溶液进行分散是采用超声分散。
采用超声分散将上述配制好的氧化石墨烯与酒精的混合溶液分散至均匀，能够有效地避免氧化石墨烯成团的问题，从而为后续获得综合性能良好的酒精热还原氧化石墨烯提供有利的保障。
需要说明的是，在本发明其他可选的实施例中，上述将述配制好的氧化石墨烯与酒精的混合溶液进行分散时，也可以选择采用本领域其他能够将氧化石墨烯均匀分散在酒精中的分散方法。
进一步地，水热反应是在密闭条件下进行。
具体地，在实施方式中，上述的水热反应是在密闭的反应釜中进行。
进一步地，当配制好的氧化石墨烯与酒精的混合溶液在反应釜中进行水热反应的时候，混合溶液的体积为反应釜体积的三分之二，从而能够保证水热反应的有效进行。
进一步地，水热反应的温度控制在170-185℃，水热反应时间控制在5-7小时。
通过上述在温度和时间条件下进行水热反应能够有效地降低获得的还原产物的结构缺陷，进而提高还原产物的电化学性能。
进一步地，水热反应结束后，对还原产物进行自然冷却。
进一步地，还对自然冷却的反应产物进行冷冻干燥。
具体地，在本实施例中，对上述的反应产物冷冻干燥是在-40～-60℃，真空条件下在进行。
本发明的一些实施方式还提供一种石墨烯，采用如上述的酒精还原氧化石墨烯的方法制得。
进一步地，氧化石墨烯的片层结构的形状大致呈贝壳状。
进一步地，氧化石墨烯的片层结构的表面具有至少一个褶皱。
该石墨烯的结构无明显团聚，且还原过程较大程度地修复了由于含氧基团脱去产生的缺陷，相对于现有技术中常见的氧化石墨烯还原产物，该酒精热还原氧化石墨烯的结构具有明显的结构优势。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：
实施例1
本实施例提供的一种石墨烯，是这样制得的：
将氧化石墨烯和酒精混合配置成2g/l的混合溶液，经超声分散后置于水热反应釜中，在180℃下反应6h，自然冷却，并将得到的产物在-50℃，真空条件下进行冷冻干燥。记为ge1。
实施例2
本实施例提供的一种石墨烯，是这样制得的：
将氧化石墨烯和酒精混合配置成1g/l的混合溶液，经超声分散后置于水热反应釜中，在170℃下反应5h，自然冷却，并将得到的产物在-40℃，真空条件下进行冷冻干燥。记为ge2。
实施例3
本实施例提供的一种石墨烯，是这样制得的：
将氧化石墨烯和酒精混合配置成3g/l的混合溶液，经超声分散后置于水热反应釜中，在185℃下反应7h，自然冷却，并将得到的产物在-60℃，真空条件下进行冷冻干燥。记为ge3。
实施例4
本实施例提供的一种石墨烯，是这样制得的：
将氧化石墨烯和酒精混合配置成1.5g/l的混合溶液，经超声分散后置于水热反应釜中，在175℃下反应5.5h，自然冷却，并将得到的产物在-55℃，真空条件下进行冷冻干燥。记为ge4。
对比例1
一种水热氧化石墨烯，是这样制得的：
将氧化石墨烯和水混合配置成2g/l的混合溶液，经超声分散后置于水热反应釜中，在180℃下反应6h，自然冷却，并将得到的产物在-50℃，真空条件下进行冷冻干燥。记为gw1。
对比例2
一种水热氧化石墨烯，是这样制得的：
将氧化石墨烯和水混合配置成1g/l的混合溶液，经超声分散后置于水热反应釜中，在170℃下反应5h，自然冷却，并将得到的产物在-40℃，真空条件下进行冷冻干燥。记为gw2。
对比例3
一种水热氧化石墨烯，是这样制得的：
将氧化石墨烯和水混合配置成3g/l的混合溶液，经超声分散后置于水热反应釜中，在185℃下反应7h，自然冷却，并将得到的产物在-60℃，真空条件下进行冷冻干燥。记为gw3。
对比例4
一种水热氧化石墨烯，是这样制得的：
将氧化石墨烯和水混合配置成1.5g/l的混合溶液，经超声分散后置于水热反应釜中，在175℃下反应5.5h，自然冷却，并将得到的产物在-55℃，真空条件下进行冷冻干燥。记为gw4。
对比例5
氧化石墨烯
实验例：
1、对实施例1-4提供的石墨烯、对比例1-4提供的水热氧化石墨烯以及对比例5提供的氧化石墨烯采用红外光谱分析结构。结果见图1。
由图1可知，对比例5提供的氧化石墨烯(go)在3450cm-1波长处存在羟基o-h伸缩振动吸收峰；1724cm-1波长处存在羰基c＝o的伸缩振动吸收峰，因此经改性hummers法制备的go含有大量的羟基、羧基和环氧基等官能团。1580cm-1波长附近存在c-o的不对称伸缩振动吸收峰。go在1500cm-1波长以下还存在一些微弱的硫酸根和磺酸根等的振动峰。实施例1-4提供的酒精热还原氧化石墨烯中，氧化石墨烯经过酒精的还原后，这些微弱的振动峰消失，取而代之的是在1220cm-1波长附近出现的环氧基c-o-c的伸缩振动峰，表明go的面内-oh在还原过程中基本被除去，并且部分重新连接形成环氧基c-o-c。
2、对实施例1-4提供的石墨烯以及对比例1-4提供的水热氧化石墨烯以及对比例5提供的氧化石墨烯采用sem分析形貌结构，结果见图2。
其中a,b,c代表gw在不同分辨率下的照片，而d,e,f代表ge在不同分辨率下的照片。从图中可以看出，gw与ge均呈片层结构，而通过其放大图可以发现，其中gw表面粗糙且呈现为不规则的三维网状结构，而ge表面较为光滑，呈现类似贝壳状的片层结构，并且其表面可见清晰的褶皱。
3、对实施例1-4提供的酒精热还原氧化石墨烯以及对比例1-4提供的水热氧化石墨烯以及对比例5提供的氧化石墨烯采用xrd和raman分析结构。结果见图3。
表1材料的raman光谱数据
表2材料的raman光谱数据
图3a给出了go,gw和ge的xrd图谱，其主峰具体信息已经列于表1，其中2θ对应于衍射角度，d表示晶面间距，fwhm表示特征峰的半峰宽。go的特征峰出现在10.63处，经过还原后gw与ge在此处的峰值消失，并且分别在21.64和24.98处分别出现新的峰值，表明go被还原。但对比gw与ge后发现，ge的峰较gw明显偏左，且ge的半峰宽明显更大，对应其晶粒结构的差异，由布拉格公式2dsinθ＝nλ得到ge较gw拥有更大的层间距。
图3b为gw与ge在的在激发波长为532nm下的raman光谱。其中可见非常明显的d峰(～1350cm-1)与g峰(～1580cm-1)。其中d峰表示sp3碳原子间的a1g振动模式，反映了碳材料的结构缺陷。g峰代表sp2碳原子的面内振动(e2g)，随着g层数的增加会朝着低波数移动。表2中gw的g峰位置与ge相比较为靠右，表示其材料拥有较ge更多地层数。d峰和g峰的相对强度比(id/ig)的值可以用来判断材料的缺陷度和混乱程度。表2中列出d峰和g峰的峰位信息以及id/ig的值，从中可见gw和ge的id/ig值都显著高于go，表明经还原后材料的混乱度和缺陷度增加，而gw相较于ge有着更高的缺陷，这表明酒精热还原相较于水热还原法能更大程度地修复碳原子的sp2结构。
4、对实施例1-4提供的石墨烯以及对比例1-4提供的水热氧化石墨烯以及对比例5提供的氧化石墨烯采用xps分析结构。结果见图4。
表3材料的c1s谱数据
x-ray光电子能谱仪(xps)主要通过探测原子内层电子的结合能来确定元素种类，并通过原子结合能的位移情况来判断元素的价态变化，以推测原子与不同电负性原子的结合情况。图4给出了go,gw和ge的xps谱图，其中图4a是全谱图，图4b是c1s的高分辨拟合图谱。通过图3a来看，go，gw和ge三种样品中所含的的主要元素均为c元素和o元素，并且还原前后c1s峰和o1s的相对峰值发生显著变化，我们通过c1s峰和o1s峰的积分面积比值来表示材料中的c/o的值，通过计算，得出go，gw和ge的c/o值分别为0.98，3.94和2.22，可以发现，gw的还原程度高于ge。除此之外，xps还能体现材料中原子之间的结构和化学态信息，在图3b中分别将go，gw和ge的xps谱的c1s部分进行分峰处理，并将其谱峰信息列于表3，表中的peak，％表示各峰积分面积的占比，其后分别给出了峰位以及峰宽数据，从中可以看出gw和ge相较于go的还原情况。go在284.6，285.4，287.2和288.9ev处的峰分别表示c-c,c-o,c＝o和o-c＝o，经过还原后，gw与ge的c-c的相对峰强都显著增强，而c-o和c＝o的相对峰强均减弱，表明官能团中o的离去，并且gw的峰强明显弱于ge，可见gw被还原得更加彻底。比较图b中gw与ge的峰位，发现ge的c-o的结合能较gw高，表明其的c-o在两者中的存在形式有些许差异，而当元素在有失去电子趋势的情况下会朝高结合能方向移动，所以在gw在还原过程中-oh与-oh更倾向于发生脱水反应形成-ror,而-oh往往在片层中，两者结合后使片层相互连接形成gw的三维结构，而ge的c-o更多则是相邻的-oh原位缩合，在片层内形成褶皱结构，故ge在很大程度上能保持原有的片层形貌。除此之外，ge的c-o峰值相对gw较高，是由于片层内两个-oh脱水缩合形成环氧基，有扩撑片层的效应，使得其片层间距较gw更大。同样gw与ge的c＝o峰位差异也是由于gw片层边缘的-cooh与其它片层中-oh进行结合，而ge的-cooh仍然与其片层内相邻的-oh进行反应造成的。总之，gw和ge在还原过程中以不同的形式进行脱氧，使其形貌结构产生了巨大差异，如此，两者在晶体结构，电化学性能上表现的差别也就变得不难理解。
5、考察实施例1-4提供的石墨烯以及对比例1-4提供的水热氧化石墨烯的电化学性能。
实验方法：将上述各个材料与乙炔黑，粘接剂混合(比例为8:1:1)充分研磨，涂片、干燥后用作esc电极，用1.0mol·l-1et4nbf4/pc(et4nbf4:四乙基四氟硼酸铵,pc:碳酸丙烯酯)为电解液，苏州贝格dr104为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成模拟esc。
采用新威ct-3008型全自动电池程控测试仪进行扣式电池恒流充放电测试，电压测试范围0～3v。采用上海辰华的chi660e进行循环伏安测试(cyclicvoltammetry,cv)，电压测试范围-1.25～1.25v，扫描速度为10mv.s-1。采用chi660e进行扣式电池的交流阻抗测试(electrochemicalimpedancespectroscopy,eis)，测试电压为3v，振幅为10mv，频率范围为100k～0.1hz。
实验结果见图5。图5示出了gw与ge的电化学性能表征曲线(其中，图a：恒流充放电曲线；图b：cv曲线；图c：循环寿命曲线；图d：eis曲线；图e:等效电路图)。
从图中可以看出，对比例1-4提供的水热还原氧化石墨烯gw和实施例1-4提供的酒精热还原氧化的石墨烯ge的比容量分别为140.5f/g和195f/g(1a/g)，并且两种材料的循环伏安曲线都近似矩形状，表现出典型的双电层电容特征。然而ge的循环伏安曲线在形状上更接近矩形且在相同扫速下包裹了更大范围，表现出更好的电容性能。经过1000次充放电循环后，两种材料的容量保持率均在85％左右(图5c)。通过对nyquist半圆曲线的分析，ge在高频区的半圆弧直径比gw更小，表明其体系中由电荷传输反应引起的电荷转移电阻较小。图中的低频段均是一条接近45°角的斜线，说明这材料在电化学反应中受传质控制，即电解质离子在电极空隙内存在明显的扩散电阻，这归因于有机电解质离子具有大的离子半径。由zview软件拟合(等效电路图如由图5e)得到gw与ge的电荷转移电阻分别为8.12和4.03ω，表明ge的壳状片层结构相较于gw不规则的形貌增加电荷的传输效率了更有利于电荷的传输，从而使ge的电化学性能显著高于gw。
综上，本发明实施例提供的石墨烯，相对于现有技术中的水热还原氧化石墨烯形貌更加地规则，大致呈贝壳状的片层结构；结构缺陷更小，拥有更大的层间距。本发明实施例提供的石墨烯在电流密度为1a/g下的首圈充放电比容量分别为195f/g，远远高于现有技术中的水热还原氧化石墨烯。本发明实施例提供的石墨烯经过1000次充放电循环后，容量保持率在85％左右。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。