本发明属于化工生产技术领域，涉及一种利用含碳原料经碱活化法制备高比表面积活性炭的方法。
背景技术
高比表面积活性炭因具有丰富的微孔结构和超大的吸附容量而被广泛应用在燃气存储、气体分离、催化反应和超级电容器等领域。碱活化含碳原料制备活性炭为近年来使用较多的制备方法，其中具有代表性的是采用koh为活化剂的碱活化方法。碱活化法制备过程中会因为原料碱或其反应产物发生熔融或潮解，产生“黏壁”现象，严重影响活性炭的工业化连续生产。
中国专利cn201510868434.8公开了一种koh固体活化的活性炭制备及成型方法，将koh固体研成粉末，研磨完成后加入含碳原料然后均匀混合；将混合物放入活化炉，在n2保护下，以5-15℃/min的升温速率升温至700-1000℃，活化30-120min，冷却后经水洗、烘干，得到koh活化活性炭粉末，将偏铝酸钠、硅酸钠、koh形成粘合剂，待koh潮解完全后，再加入活性炭粉末混合揉捏，挤压成型。其制备过程中使用koh为活化剂，但未考虑koh带来的黏性问题，因此本技术方案只适用于间歇性小试实验，无法实现工业化大规模生产，且黏壁问题将严重影响活性炭的制备效率。
针对生产中的黏壁问题，现有技术采用搅拌桨机械搅拌以减少“黏壁”的影响，例如日本专利jp297414在带有搅拌装置的釜式反应器中，将椰壳和石油焦与数倍量的koh混合后，在惰性气氛中400℃脱水，再在较高温度下完成活化过程，得到高比表面积活性炭产品；该反应装置属于间歇反应设备，生产效率不高。
美国专利us4082694分两段活化炉进行高比表面积活性炭生产，将石油焦与活化剂koh充分混合，在带有搅拌装置的卧式活化炉中，温度300-500℃，完成预活化过程，实现脱水炭化；最后在700-1000℃回转炉中完成活化过程。该过程中预活化产物直接进入回转炉中反应，生产连续，但生产过程中存在搅拌装置结构复杂、搅拌不均匀等问题。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种用于碱活化法制备高比表面积活性炭的方法，能够减少和消除采用koh或k2co3活化剂带来的“黏壁”的影响的方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种碱活化法制备高比表面积活性炭的方法，包括如下步骤：
第一步：室温下，将一定量的碱和含碳原料固体或它们的混合物送入活化反应器(以下简称反应器)中；在惰性气体气氛下，以2-15℃/min的升温速率升温至300～800℃之间的设定反应温度后，在设定温度反应0.5-5.0小时。所述的含碳原料与碱活化剂的质量比为1:1-1:5。
第二步：在第一步设定温度下，向反应器内通入co2，控制通入反应器的气体中的co2体积浓度为10％-100％，继续反应0.5-3.5小时。然后将反应器温度升高到800～900℃，在此温度下继续反应0.5-2.5小时，最后降温至150～350℃。
第三步：将通入反应器的co2气体切换为惰性气体，将反应器冷却至室温，取出固体物料，将固体物料进行后续处理，得到高比表面积活性炭。
所述的含碳原料是石油焦、沥青焦、中间相炭微球、无烟煤、煤的炭化物、坚果壳及核的炭化物、高分子有机物的炭化物等的一种或两种以上混合。
所述的碱为koh或naoh或钾、钠的碳酸盐或它们的混合物。
所述的惰性气体为氮气或氩气。所述的第一步的设定反应温度优选为700～730℃。
所述的反应器为带有程序升温的管式炉反应器、带有机械搅拌装置的釜式反应器或转炉反应器。
所述的后续处理包括酸洗、水洗和干燥过程。冷却后的物料取出后用酸洗涤，再用去离子水洗涤至滤液的ph值达到7为止，将过滤所得的固体产品放入105-110℃烘箱中干燥至恒重，得到最终产品。所述的酸包括盐酸或硫酸，浓度为1-5mol/l。
以碱活化剂koh为例，说明本发明的反应原理如下：第一步反应中koh对含碳原料进行活化，生成k2co3、k2o及单质k等物质，并生成具有一定孔隙结构的炭，未反应的koh在活化反应温度下呈熔融状态，反应生成的k2o和单质k遇水也会转化为koh，这是“黏壁问题”的主要诱因；第二步向反应器中通入co2气体将生成的k2o、单质k及未反应的koh等物质快速转化为k2co3，可以有效地消除“黏壁现象”带来的影响。反应生成的k2co3继续与碳及含碳官能团发生反应生成单质k及k2o，对含碳原料继续进行活化，如此实现活化剂的循环活化，提高活性炭产品质量和生产效率。同时通入的co2对活性炭进行气体活化开孔，实现辅助活化的目的，并可以通过调整通入温度及持续时间控制开孔程度，定向调控活性炭中孔与微孔比例。为减少单质钾的挥发损失，第一步反应的设定温度应低于钾的沸点。第二步反应降温阶段保持向反应器中通入co2，以使反应器内的含钾化合物全部转化为碳酸盐形态。
本发明的有益效果是：本发明方法通过引入co2对反应过程中引起黏性的物质进行定向转化，消除由碱熔融带来的“黏壁”问题，同时实现活化剂的循环活化，提高活化效率，增强制得活性炭产品的品质。
具体实施方式
以下对本发明做进一步说明。
实施例1
第一步：取粉碎的45gkoh固体和15g石油焦粉末(小于150μm)通过进料装置输送到转炉反应器中，转炉的转速为60r/min；保护气n2流量为90ml/min，以10℃/min的升温速率加热至600℃，恒温60min；
第二步：继续保持600℃恒温30min，此过程中通入co2气体，co2流量为90ml/min，然后继续以10℃/min升温到800℃恒温60min，待反应器自然降温至300℃停止通入co2；
第三步：将通入反应器的co2气体切换为n2，将反应器冷却至室温，取出固体物料，经过酸洗水洗得到最终活性炭。
活性炭产品出料呈粉末状，无明显结块现象。制得的活性炭样品比表面积为1956m2/g，平均孔径3.05nm，总吸附孔容1.41cm3/g，微孔孔容0.80cm3/g。
对比例1
第二步不通入co2，将n2流量增加至180ml/min，反应器保持600℃恒温30min，降温至300℃时将n2流量调回至90ml/min，其他条件同实施例1。
活性炭产品出料有结块现象，且反应器内壁粘有物料。制得的活性炭样品比表面积为1956m2/g，平均孔径3.05nm，总吸附孔容1.41cm3/g，微孔孔容0.80cm3/g。
实施例2
改变第一步中koh用量，即输送到转炉反应器中的koh固体为30g，其他条件同实施例1。
活性炭产品出料呈粉末状，无明显结块现象。制得的活性炭样品比表面积为1083m2/g，平均孔径4.23nm，总吸附孔容0.93cm3/g，微孔孔容0.52cm3/g。
实施例3
改变第二步中通入co2时间，即600℃恒温通入co2时间为60min，其他条件同实施例1。
活性炭产品出料呈粉末状，无明显结块现象。制得的活性炭样品比表面积为1875m2/g，平均孔径3.02nm，总吸附孔容1.39cm3/g，微孔孔容0.77cm3/g。
实施例4
改变第二步中800℃恒温时间，即升温到800℃后恒温30min，惰性气体为氩气，反应器为带有程序升温的管式炉反应器，其他条件同实施例1。
活性炭产品出料呈粉末状，无明显结块现象。制得的活性炭样品比表面积为1571m2/g，平均孔径3.13nm，总吸附孔容1.22cm3/g，微孔孔容0.64cm3/g。
实施例5
第一步：取20gkoh固体及4g石油焦原料混合放入到管式炉应器的反应舟中，以10℃/min的升温速率加热至700℃，恒温60min，保护气n2流量为90ml/min；
第二步：继续保持700℃恒温30min，过程中通入co2气体，流量为90ml/min，然后继续以10℃/min升温到900℃恒温30min，待反应器自然降温至200℃停止通入co2；
第三步：将通入反应器的co2气体切换为n2，将反应器冷却至室温，取出固体物料，经过酸洗水洗得到最终活性炭。
反应结束后反应舟中产品呈松散粉末状，制得的活性炭样品比表面积为1843m2/g，平均孔径3.37nm，总吸附孔容1.56cm3/g，微孔孔容0.78cm3/g。
对比例2
第二步中不通入co2气体，将n2流量增加至180ml/min，反应器保持700℃恒温30min，过程中只有n2，降温至300℃时将n2流量调回至90ml/min。其他条件同实施例5。
反应结束后反应舟中产品结块严重，有部分产品黏附与反应舟内壁。制得的活性炭样品比表面积为2098.0m2/g，平均孔径2.44nm，总吸附孔容1.65cm3/g，微孔孔容1.12cm3/g。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。