本发明属于活性炭制备技术领域，具体涉及一种利用植物制浆造纸废液为原料制备高中孔率活性炭的方法。
背景技术：
作为最重要的工业吸附剂之一，活性炭是一种具有较高比表面积、发达孔隙结构，多种表面官能团(如羟基、羧基、羰基等)、较好机械强度、以及耐热、耐酸、耐碱、失效后容易再生并利用等特性的含碳材料，可以广泛应用于液相处理、气相净化、有机溶剂回收、航空、军事、食品、催化剂载体、电极材料等方面。目前，制备活性炭的原料主要来自于化石类资源(烟煤、褐煤、沥青等)和生物质资源(木材、果壳、竹材等)。然而，随着石油资源的日益紧缺，以及开采和使用过程中造成的环境破坏与污染，以及国家对天然林商业采伐的禁止，在高度提倡能源绿色化的今天，可用于绿色生产活性炭的原料逐渐减少，如何采用可持续的生物质废弃资源为原料制备活性炭成为一项重要课题。
木质素是世界上第二大丰富的生物质资源，仅次于纤维素。目前，国内制浆造纸厂排放的黑液中木质素含量多达5000万吨/年，而被有效利用的部分少于总量的5％，剩余的部分被排放废弃或燃烧。利用木质素并高值化加工制备成活性炭等功能材料，不仅可以达到变废为宝和实现活性炭原料的可持续性的目的，而且还可以避免对环境造成污染与破坏，因此，在资源储备和环境保护等方面具有重大的战略意义。
目前，用于制备木质素基活性炭的原料主要集中在木质素磺酸盐、硫酸盐木质素和酸水解木质素等，而采用碱木质素制备活性炭的研究较少。同时，制备木质素基活性炭的方法主要采用了具有反应温度低、比表面积和产率高等优点的化学活化法，但获得的活性炭中孔率相对较低。因此，为了高值化利木质素，并提高活性炭的中孔率，拓宽活性炭的应用效率和范围，迫切需要一种能够有效制备出含有较大比例中孔的木质素基活性炭的制备方法。
技术实现要素：
针对本领域存在的问题，本发明的目的在于提供一种采用二次活化碱木质素制备高中孔率活性炭的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种具有多中孔的碱木质素基活性炭。
实现本发明目的的技术方案为：
一种多中孔木质素基活性炭的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将黑液粉末与水混合，搅拌均匀后采用滤纸过滤，去除黑液中的不溶物；取滤液逐次加入盐酸，并采用低速离心机离心得到沉淀，再往沉淀中加入适量水并搅拌均匀，再次离心分离，将最终所得沉淀冷冻干燥，最后得到碱木质素粉末。
(2)在气体保护条件下，将碱木质素粉末从室温加热至600℃～900℃，保持1～2小时后停止加热，自然冷却，制得碱木质素基炭；
(3)在气体保护条件下，采用水蒸气和氯化锌为活化剂，在温度为500℃～900℃下活化碱木质素基炭，得到碱木质素基活性炭；
步骤(2)和步骤(3)中用于保护的气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。步骤(3)中活化过程活化顺序有变化。
步骤(2)和步骤(3)中用于保护的气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
其中，所述碱木质素粉末为从制浆造纸废液中分离出的木质素，干燥和磨细至粒径0.5mm以下。
进一步地，从制浆造纸废液中分离木质素的方法为：将制浆造纸废液调节为固含量10～18％的溶液，过滤去除溶液中的不溶物，加入盐酸至溶液的ph值为2.0～3.0，固液分离，取沉淀干燥和磨细。
优选地，所述步骤(2)中，碱木质素粉末炭化的温度为600℃，时间为1h。
其中，所述步骤(2)中，从室温加热至600℃～900℃的升温速率为4～10℃/min。
其中，所述步骤(3)中，作为活化剂的水蒸汽与用于保护的气体混合，用于保护的气体的流速为200ml/min，水蒸气的流量为4g/min-5g/min。作为活化剂的氯化锌的浓度为15％-45％之间，与原料混合时的比例为1:1-1:5之间。
进一步地，在活化过程中，两次活化方法有顺序之差别，在活化时有先水蒸气活化后再氯化锌活化，或先氯化锌活化后再水蒸气活化，或水蒸气与氯化锌活化同时进行。
本发明所述的制备方法制备得到的碱木质素基活性炭。
通过大量实验，结合其结果，发明人发现在三个步骤中，碱木质素粉末在炭化时的炭化温度、炭化时间和升温速率、活化处理时活化剂水蒸气的流量、活化剂氯化锌的浓度、氯化锌与原料的混合比例、活化时间、和活化时活化方法的顺序是关键因素。碱木质素粉末在炭化时炭化温度越高，越有利于非碳元素的排出，得到的碱木质素基炭的碳含量越高；升温速率越低，越有利于炭化；水蒸气的量和氯化锌的浓度越大，越有利于活化，得到更多的中孔，活化过程处理时间越长，碱木质素基炭被活化剂水蒸气侵蚀的越厉害，形成的孔状结构也越多，最终的中孔率也越高。
经过控制以上关键因子，所得的碱木质素基活性炭的最大比表面积可达到1513m2/g，总孔容可达到1.187ml/g，中孔率可达到73.3％，大于以往的采用传统步骤的水蒸气活化研究的碱木质素基活性炭的比表面积(小于100m2/g)与中孔率(48-56％)和现有市场上活性炭的比表面积(700～1500m2/g)与中孔率(45-60％)。
本发明的有益效果在于：
本发明提出的制备方法，所得的碱木质素基活性炭具备了优异的理化特性，中孔率大大增加，吸附和解吸附能力均得以改善，并以其特殊的表面化学结构和物理吸附特性可广泛应用于环保、电子、医用卫生、化工等领域。并且，本发明的方法操作方便，能耗少，耗时短，具有较好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的活性炭的氮气吸附-脱附曲线图。其中，相对压力为氮气分压与液氮温度下氮气的饱和蒸汽压的比值。
图2为本发明实施例2制备的活性炭的氮气吸附-脱附曲线图。
图3为本发明实施例3制备的活性炭的氮气吸附-脱附曲线图。
图4为本发明实施例4制备的活性炭的氮气吸附-脱附曲线图。
图5为本发明对照例1制备的活性炭的氮气吸附-脱附曲线图。
具体实施方式
以下以具体实施例来进一步说明本发明技术方案。本领域技术人员应当知晓，实施例仅用于说明本发明，不用于限制本发明的范围。
实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。实施例中，加入的各原料除特别说明外，均为市售常规原料。
实施例1：
将400g黑液粉末与适量的水混合搅拌,配置成浓度约为15％的溶液，搅拌均匀后用孔径为10～15μm的定性滤纸过滤，去除黑液中的不溶物。取过滤后的滤液分多次加入浓度为6mol/l的盐酸，直至溶液的ph值调节为2.5左右后，用磁力搅拌器搅拌20min，然后采用孔径为10～15μm的定性滤纸对溶液进行过滤，将沉淀取出进行真空干燥，样品完全干燥再研磨通过60目筛子后即可得碱木质素粉末。
将碱木质素粉末与浓度为30％的氯化锌溶液按1:3的比例混合，采用磁力搅拌器搅拌2h，在电热鼓风干燥箱中烘干后，再将烘干后的原料置于活化炉中，在纯度为99.9％的氮气保护下，在室温保持20min以排尽炭化炉内部空气，再从室温加热到800℃并在该温度下保温1h；经过自然冷却至室温后获得化学活化后的碱木质素粉末；采用1mol/l的盐酸对其进行洗涤，再使用自来水将其ph值洗至中性，最后烘干得到碱木质素基活性炭。
将制得的碱木质素基活性炭从室温加热至900℃，全程在氮气的气体氛围中，氮气的使用流速为200ml/min，采用水蒸气流量为4g/min活化碱木质素基炭60min，得到碱木质素基活性炭。
采用quantachrome仪器公司提供的autosorb-1氮气吸附仪，得到的氮气吸附脱附曲线图见图1，采用多点bet法测所本实施例获得的碱木质素基活性炭的比表面积为1458m2/g，采用氮气吸附曲线相对压力最高点对应的氮气容量测得总孔容达到了1.101ml/g，采用bjh法测得的中孔孔容率为64.2％。
实施例2
采用实施例1中的方法制备碱木质素粉末。将碱木质素粉末置于密闭的炭化炉中，在纯度为99.9％的氮气保护下，在室温保持20min以排尽炭化炉内部空气，再以4℃/min的升温速率从室温加热到600℃并在该温度下保温1h；经过自然冷却至室温后获得炭化后的碱木质素粉末。
将炭化后的碱木质素粉末从室温加热至900℃，全程在氮气的气体氛围中，氮气的使用流速为200ml/min，采用水蒸气流量为5g/min活化碱木质素基炭60min，得到碱木质素基活性炭。将制得的碱木质素基活性炭与浓度为35％的氯化锌溶液按1:2的比例混合，采用磁力搅拌器搅拌2h，在电热鼓风干燥箱中烘干后，再将烘干后的原料置于活化炉中，在纯度为99.9％的氮气保护下，在室温保持20min以排尽炭化炉内部空气，再从室温加热到800℃并在该温度下保温1h；经过自然冷却至室温后获得化学活化后的碱木质素粉末；采用1mol/l的盐酸对其进行洗涤，再使用自来水将其ph值洗至中性，最后烘干得到碱木质素基活性炭。
采用quantachrome仪器公司提供的autosorb-1氮气吸附仪，得到的氮气吸附脱附曲线图见图2，采用多点bet法测所本实施例获得的碱木质素基活性炭的比表面积为1147m2/g，采用氮气吸附曲线相对压力最高点对应的氮气容量测得总孔容达到了0.693ml/g，采用bjh法测得的中孔孔容率为61.2％。
实施例3
采用实施例1中的方法制备碱木质素粉末。将碱木质素粉末与浓度为40％的氯化锌溶液按1:5的比例混合，采用磁力搅拌器搅拌2h，在电热鼓风干燥箱中烘干后，再将烘干后的原料置于活化炉中，在纯度为99.9％的氮气保护下，在室温保持20min以排尽炭化炉内部空气，再从室温加热到900℃，全程在氮气的气体氛围中，氮气的使用流速为200ml/min，采用水蒸气流量为5g/min活化碱木质素基炭60min，经过自然冷却至室温后，采用1mol/l的盐酸对其进行洗涤，再使用自来水将其ph值洗至中性，最后烘干得到碱木质素基活性炭。
采用quantachrome仪器公司提供的autosorb-1氮气吸附仪，得到的氮气吸附脱附曲线图见图3，采用多点bet法测所本实施例获得的碱木质素基活性炭的比表面积为1481m2/g，采用氮气吸附曲线相对压力最高点对应的氮气容量测得总孔容达到了1.187ml/g，采用bjh法测得的中孔孔容率为73.3％。
实施例4：
采用实施例1中的方法制备碱木质素粉末。将碱木质素粉末置于密闭的炭化炉中，在纯度为99.9％的氮气保护下，在室温保持20min以排尽炭化炉内部空气，再以6℃/min的升温速率从室温加热到600℃并在该温度下保温1h；经过自然冷却至室温后获得炭化后的碱木质素粉末。
将炭化后的碱木质素粉末与浓度为25％的氯化锌溶液按1:4的比例混合，采用磁力搅拌器搅拌2h，在电热鼓风干燥箱中烘干后，再将烘干后的原料置于活化炉中，在纯度为99.9％的氮气保护下，在室温保持20min以排尽炭化炉内部空气，再从室温加热到900℃并在该温度下保温1h；经过自然冷却至室温后获得化学活化后的碱木质素粉末；采用1mol/l的盐酸对其进行洗涤，再使用自来水将其ph值洗至中性，最后烘干得到碱木质素基活性炭。
将制得的碱木质素基活性炭从室温加热至900℃，全程在氮气的气体氛围中，氮气的使用流速为200ml/min，采用水蒸气流量为4g/min活化碱木质素基炭60min，得到碱木质素基活性炭。
采用quantachrome仪器公司提供的autosorb-1氮气吸附仪，得到的氮气吸附脱附曲线图见图4，采用多点bet法测所本实施例获得的碱木质素基活性炭的比表面积为1057m2/g，采用氮气吸附曲线相对压力最高点对应的氮气容量测得总孔容达到了0.614ml/g，采用bjh法测得的中孔孔容率为56.1％。
实施例5
本实施例中，水蒸气活化的温度为800℃，水蒸气流量为5g/min活化碱木质素基炭90min，得到碱木质素基活性炭。其他操作同实施例1。
用多点bet法测所本实施例获得的碱木质素基活性炭的比表面积为1252m2/g，采用氮气吸附曲线相对压力最高点对应的氮气容量测得总孔容达到了0.792ml/g，采用bjh法测得的中孔孔容率为68.6％。
实施例6
本实施例中，氯化锌活化时与氯化锌混的合浓度为40％，混合比为1:2。其他操作同实施例1。
用多点bet法测所本实施例获得的碱木质素基活性炭的比表面积为922m2/g，采用氮气吸附曲线相对压力最高点对应的氮气容量测得总孔容达到了0.813ml/g，采用bjh法测得的中孔孔容率为59.6％。
对比例1
采用实施例1中的方法制备碱木质素粉末。将碱木质素粉末从室温加热至900℃，全程在氮气的气体氛围中，氮气的使用流速为200ml/min，采用水蒸气流量为5g/min活化碱木质素基炭60min，得到碱木质素基活性炭。
采用quantachrome仪器公司提供的autosorb-1氮气吸附仪，得到的氮气吸附脱附曲线图见图5，采用多点bet法测所本实施例获得的碱木质素基活性炭的比表面积为730m2/g，采用氮气吸附曲线相对压力最高点对应的氮气容量测得总孔容达到了0.590ml/g，采用bjh法测得的中孔孔容率为41.8％。
比较于实施例1、2、3和4，只进行水蒸气活化处理的碱木质素基活性炭的比表面积、总孔容和中孔率要远小于二次活化处理后的碱木质素基活性炭的。
以上的实施例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。