本发明属于催化剂技术领域(分子筛制备方法)，涉及一种cha分子筛的合成方法。
背景技术：
低碳烯烃是现代化学工业中重要的基本化工原料，并且随着现代工业的发展对其需求量越来越大。乙烯、丙烯的传统制取方式是石油裂解，但是考虑到石油资源有限等问题，后提出由甲醇制取烯烃的方法来取代传统工艺。甲醇制烯烃(mto)的关键在于催化剂的选择，可用于甲醇制烯烃的催化剂有菱沸石、毛沸石、zk-5分子筛等，但是由于孔结构的限制，很容易形成积碳导致催化剂失活。cha型结构分子筛，属于磷铝分子筛的一种，8元环结构，属于三方晶系[1-2]。该类分子筛具有高选择性，高水热稳定性，适宜的酸性等特性，且用于mto工艺具有较好的催化性能，因此将其作为mto工艺的主要催化剂。
近年来，cha分子筛以四乙基氢氧化铵、正丙胺、吗啉等为模板剂进行合成，该体系合成成本高，并且对环境有害，限制了cha分子筛的大规模应用。为了降低生产成本，较少污染，研究学者开展了一系列研究，探索廉价的模板剂进行合成。研究发现，加入二乙胺、有机胺促进剂等可以合成cha分子筛[3-5]。但是这些有机胺类都存在价格昂贵或者固相产率低、结晶度差等问题。因此开发价格低廉、固相产率高、结晶度好的模板剂，对合成cha分子筛的进一步研究和大规模的工业应用具有非常重要的意义。
[参考文献]
[1]xuxt,zhaijp,chenyp,etal.synthesisoflargeopticallyclearsapo-47singlecrystalsusingn-propylamineastemplate[j].journalofcrystalgrowth,2015,426:123-128.
[2]najafin,askaris,halladjr.hydrothermalsynthesisofnanosizedsapo-34molecularsievesbydifferentcombinationsofmultitemplates[j].powdertechnology,2014,254(2):324-330.
[3]qiaoy,wup,xiangx,etal.sapo-34synthesizedwithn-butylamineasatemplateanditscatalyticapplicationinthemethanolaminationreaction[j].chinesejournalofcatalysis,2017,38(3):574-582.
[4]王震宇,贾志远,王宝义.一种sapo-47硅磷酸铝分子筛的合成方法:cn104445268a[p].2015.
[5]牛李,项寿鹤.硅磷酸铝分子筛的合成方法:cn100395184c[p].2008.
技术实现要素：
针对现有技术中存在的不足，本发明提出了以四乙烯五胺为模板剂合成cha分子筛的制备方法，所用模板剂不但成本低，而且减轻了对环境的污染；由此进一步合成的cha分子筛固相产率高，结晶度好，大大减低了生产成本，对合成cha分子筛的进一步研究和大规模的工业应用具有非常重要的意义。
为了解决上述技术问题，本发明提出了以四乙烯五胺为模板剂合成cha分子筛的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将磷酸与去离子水混合均匀，然后将铝源加入其中，在室温下充分搅拌0.5-2h，得到混合溶液a；混合溶液a中，所述磷酸与去离子水的摩尔比为0.015～0.05；所述铝源为偏铝酸钠、拟薄水铝石和氧化铝中的一种或几种；所述偏铝酸钠中al2o3的含量为50％、所述拟薄水铝石al2o3的含量为75％，所述氧化铝中al2o3的含量为99％；铝源以al2o3计，al2o3与去离子水的摩尔比为0.01～0.1；
步骤二，将硅源加入到步骤一得到的混合溶液a中，室温下搅拌10-60min得到混合溶液b，所述硅源为白炭黑、硅溶胶中的一种或两种；所述硅溶胶中sio2的含量为40％；硅源以sio2计，sio2与al2o3的摩尔比为0.1～2；
步骤三，以四乙烯五胺作为模板剂，并逐滴加入到步骤二得到的混合溶液b中，模板剂与al2o3的摩尔比为1～5，室温下搅拌一定的时间直到形成均匀的凝胶混合物；
步骤四，将步骤三得到的均匀凝胶混合物转移到带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，160～280℃温度下晶化72～144小时；自然冷却至室温，固相产物通过过滤回收，用去离子水洗涤多次，干燥，然后在空气中550℃焙烧，即得到cha分子筛。
步骤三中，所述模板剂是单模板剂四乙烯五胺。
步骤四中，干燥的温度为80～150℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
采用价格低廉的四乙烯五胺作为模板剂，大大降低了生产成本；另外，以四乙烯五胺作为模板剂合成过程在降低生产成本和提高结晶度方面具有很好的效果。由于本发明合成的cha分子筛固相产率高，结晶度好，对合成cha分子筛的进一步研究和大规模的工业应用具有非常重要的意义。
附图说明
图1是实施例1制得的cha分子筛xrd图谱；
图2是实施例3制得的cha分子筛xrd表征图。
图3是实施例4制得的cha分子筛sem表征图
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施仅对本发明进行解释说明，并不用于限制本发明。
实施例1：以四乙烯五胺为模板剂合成cha分子筛的制备方法，步骤如下：
步骤一：称取2.09g磷酸加入到7ml去离子水中混合均匀，然后称取1.36g拟薄水铝石加入到上述溶液中，所述拟薄水铝石中al2o3的含量为75％，在室温下搅拌1h得到混合溶液a。
步骤二：称取1.97g硅溶胶加入到混合溶液a中，所述硅溶胶中sio2的含量为40％在室温下搅拌30min，得到混合溶液b。
步骤三：称取3.38g四乙烯五胺逐滴加入到混合溶液b中，持续搅拌1h得到乳白色均匀混合凝胶，混合凝胶中al2o3：p2o5：sio2：四乙烯五胺：h2o的摩尔比为1：0.9：0.9：1.6：52。
步骤四：将步骤三得到的均匀凝胶混合物转移到带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，在静态条件下，200℃温度下晶化4天；自然冷却至室温，固相产物通过过滤回收，用去离子水洗涤多次，然后在100℃下过夜干燥，最后在马弗炉中550℃焙烧6h，最终得到cha分子筛。
如图1所示cha分子筛xrd图谱，证明合成了cha分子筛。从图谱的出峰可以看出，cha分子筛结晶度好。
实施例2：以四乙烯五胺为模板剂合成cha分子筛的制备方法，其制备的基本步骤与实施例1相同，不同的是：步骤四中晶化条件由200℃晶化4天变为160℃晶化4天，最终得到了cha型分子筛，但是结晶度差，并且存在部分无定形凝胶态。
实施例3：以四乙烯五胺为模板剂合成cha分子筛的制备方法，其制备的基本步骤与实施例1相同，不同的是：步骤四中晶化条件由200℃晶化4天变为160℃晶化6天，最终得到结晶度较好的cha分子筛，并且产率较高。如图2所示xrd表征图。
实施例4：以四乙烯五胺为模板剂合成cha分子筛的制备方法，其制备的基本步骤与实施例1相同，不同的是：步骤四中晶化条件由200℃晶化4天变为200℃晶化4.5天，最终得到结晶度较好的cha分子筛，形貌规整。如图3所示sem表征图。
实施例5：以四乙烯五胺为模板剂合成cha分子筛的制备方法，其制备的基本步骤与实施例1相同，不同的是：步骤一中，磷酸与去离子水的摩尔比由0.017变为0.03，最终合成了cha型分子筛，得到的cha分子筛结晶不完全。
实施例6：以四乙烯五胺为模板剂合成cha分子筛的制备方法，其制备的基本步骤与实施例1相同，不同的是：模板剂与al2o3的摩尔比由1.6变为2，最终得到的cha分子筛结晶度较好。
实施例7：以四乙烯五胺为模板剂合成cha分子筛的制备方法，其制备的基本步骤与实施例1相同，不同的是：凝胶中硅铝摩尔比由0.9变为2，最终得到的cha分子筛结晶度差。
实施例8：以四乙烯五胺为模板剂合成cha分子筛的制备方法，其制备的基本步骤与实施例1相同，不同的是：al2o3与去离子水的摩尔比由0.019变为0.01，最终得到了cha分子筛，并且产率较高。
实施例9：以四乙烯五胺为模板剂合成cha分子筛的制备方法，其制备的基本步骤与实施例1相同，不同的是：al2o3与去离子水的摩尔比由0.019变为0.06，最终得到的cha分子筛形貌结构不完整。
根据上述实施例1至9可知，晶化温度和晶化时间对合成的晶体形貌和结晶度都有影响；提高晶化温度和延长晶化时间均有利于cha分子筛的合成。凝胶硅铝比对合成的影响较大，凝胶硅铝比提高量太多结晶度差。模板剂和磷酸的量对结晶度都有一定的影响，适当提高模板剂的量有利于分子筛的合成。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。