一种氟化铝及其制备方法与应用与流程

本发明涉及材料制备领域，尤其涉及一种氟化铝及其制备方法与应用。

背景技术：

目前，工业上关于氟化铝的生产工艺主要有：1、氢氟酸法，包括干法工艺和湿法工艺，干法在500～600℃高温煅烧后得到ɑ-a1f3；湿法为先得到a1f3·3h2o晶体，后经高温煅烧得到a1f3，其原料均为氟化氢和氢氧化铝；2、氟硅酸法，利用氟硅酸与氢氧化铝反应制得氟化铝产品，其产物主要是正方α-晶型或六方β-晶型的一水化合物氟化铝；3、铝盐法，其主要利用氯化铝水溶液与氢氟酸加热到400℃制得氟化铝产品；其次，制备氟化铝还可以采用铵冰渣法和碳酸氢铵法等方法。

然而，上述方法普遍存在以下问题：1、使用氢氟酸或是氟化氢为原料制备氟化铝，氟化氢及其水溶液均有毒性，容易使骨骼、牙齿畸形，且氢氟酸还可以透过皮肤被黏膜、呼吸道及肠胃道吸收，因而不利于人体健康；2、传统的氟化铝合成方法为先得到a1f3·3h2o，再通过煅烧a1f3·3h2o除去结晶水后获得无水氟化铝，然而当煅烧温度高于300℃时会导致a1f3·3h2o水解生成氧化铝(2a1f3·3h2o＝al2o3+6hf)，导致产物杂质多。

另外，氟具有最高的电负性，与轻量化的铝元素结合在一起形成的氟化铝，其理论比容量可高达957mah/g，然而，传统方法制备的商用氟化铝，因电化学活性过低一般只适用于铝电解行业作为助溶剂和调整剂，无法作为活性材料应用于电池中。

因而，提供一种不使用氢氟酸并且具有较高电化学活性的氟化铝的制备方法，对于铝电解行业及电池行业均具有重要的现实意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种氟化铝及其制备方法与应用。

本发明通过高温混合、低温结晶、煅烧制备得到氟化铝，该方法中不使用氢氟酸或氟化氢，同时，该方法制备得到的氟化铝具有特殊的花球状结构和优异的电化学活性，可作为正极活性材料应用于电池领域。

具体而言，本发明的目的之一在于提供一种氟化铝的制备方法，包括如下步骤：

1)先对铝盐溶液进行加热，后加入氟盐，得混合溶液；

2)混合溶液经加热、结晶，得前驱体；

3)煅烧前驱体，得氟化铝；

其中，铝盐为可溶性铝盐，氟盐为可溶性氟盐。

优选地，步骤1)加热至得到浓度为0.7mol/l～1.3mol/l的铝盐溶液。

其中，为达到步骤1)的铝盐溶液的浓度，其加热条件可以为：加热温度60～120℃，加热时间为1～5h，更优选地，加热温度为80～110℃，加热时间为1～3h。

优选地，步骤1)的铝盐中的铝离子和所述氟盐中的氟离子的摩尔比为1：(3～5)。

优选地，步骤2)的加热温度为60～100℃。

更优选地，步骤2)的加热温度为70～90℃。

优选地，步骤2)的加热时间为1～5h。

更优选地，步骤2)的加热时间为1～3h。

优选地，步骤2)在室温下进行结晶。

优选地，步骤2)中的结晶时间为1～24h。

更优选地，步骤2)中的结晶时间为8～18h。

优选地，步骤2)还包括洗涤、干燥的步骤得到前驱体。

优选地，步骤3)得到的氟化铝具有花球状结构。

优选地，步骤3)的煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为1～10h；更优选地，煅烧温度为350～500℃，煅烧时间为2～8h。

优选地，上述铝盐选自硝酸铝、氯化铝、溴化铝、硫酸铝中的至少一种；上述氟盐选自氟化铵、氟化锂、氟化氢铵、氟化钠、氟化钾中的至少一种。

优选地，上述铝盐选自硝酸铝；上述氟盐选自氟化铵、氟化氢铵中的至少一种。

本发明的另一目的在于提供由上述制备方法制备得到的氟化铝作为电极活性材料在电池中的应用或作为助溶剂、调整剂在电解铝中的应用。

本发明还提供了一种锂/氟化铝电池。

所述锂/氟化铝电池的正极材料中包含上述方法制备得到的氟化铝。

优选地，该正极材料中还包含导电剂和粘结剂。

优选地，该正极材料中氟化铝、导电剂和粘结剂的质量比：(70～90)：(5～15)：(5～15)。

优选地，上述导电剂选自科琴黑、碳黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、石墨中的至少一种。

优选地，上述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠中的至少一种。

为进一步提高电极材料的电化学性能，该正极材料中还可加入催化剂，加入催化剂的量依其在电极材料中所能促进的最优电化学性能而定。

本发明进一步提供了一种花球状氟化铝。

上述氟化铝的比表面积为20～50m²/g。

优选地，上述花球状氟化铝由上述的制备方法制备得到。

本发明的有益效果是：

1、本发明原料来源丰富、价格低廉、制备工艺简单，可靠、反应条件温和，易于实现工业化大生产。

2、本发明制备氟化铝的方法不使用氟化氢，因而更环保、安全。

3、本发明制备的氟化铝具有特殊的花球状结构，比表面积为20～50m²/g。

4、本发明制备的氟化铝具有优异的电化学性能，作为活性正极材料应用于电池中，初始电压可达2.8～3.1v，比容量达到300mah/g以上。

附图说明

图1为实施例1制备的氟化铝的sem图；

图2为商业氟化铝的sem图；

图3为实施例1制备的氟化铝前驱体的xrd图；

图4为实施例1制备的氟化铝的xrd图；

图5为实施例1制备的氟化铝和商业氟化铝作为正极材料的锂/氟化铝电池的放电曲线图。

具体实施方式

下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。

实施例1

一种氟化铝的制备方法，包括如下步骤：

1)称取10g九水合硝酸铝于30ml去离子中，100℃下搅拌均匀后，慢慢加入2.96g氟化铵，搅拌均匀，得混合液；

2)将混合溶液于80℃下加热2h，后转移至室温静置结晶10h，抽滤、乙醇洗涤3次后得到白色晶体，将白色晶体于100℃鼓风烘箱干燥10h，得前驱体；

3)将前驱体置于管式炉中，以5℃/min程序升温至400℃，保温3h，自然冷却至室温，得氟化铝。

实施例2

一种氟化铝的制备方法，包括如下步骤：

1)称取10g九水合硝酸铝于30ml去离子中，100℃下搅拌均匀后，慢慢加入3.94g氟化铵，搅拌均匀，得混合液；

2)将混合溶液于80℃下加热2h，后转移至室温静置结晶10h，抽滤、乙醇洗涤3次后得到白色晶体，将白色晶体于100℃鼓风烘箱干燥10h，得前驱体；

3)将前驱体置于管式炉中，以5℃/min程序升温至400℃，保温3h，自然冷却至室温，得氟化铝。

实施例3

一种氟化铝的制备方法，包括如下步骤：

1)称取13g九水合硝酸铝于30ml去离子中，100℃下搅拌均匀后，慢慢加入3.85g氟化铵，搅拌均匀，得混合液；

2)将混合溶液于80℃下加热2h，后转移至室温静置结晶10h，抽滤、乙醇洗涤3次后得到白色晶体，将白色晶体于100℃鼓风烘箱干燥10h，得前驱体；

3)将前驱体置于管式炉中，以5℃/min程序升温至450℃，保温3h，自然冷却至室温，得氟化铝。

实施例4

一种氟化铝的制备方法，包括如下步骤：

1)称取10g九水合硝酸铝于30ml去离子中，90℃下搅拌均匀后，慢慢加入2.96g氟化铵，搅拌均匀，得混合液；

2)将混合溶液于80℃下加热2h，后转移至室温静置结晶10h，抽滤、乙醇洗涤3次后得到白色晶体，将白色晶体于100℃鼓风烘箱干燥10h，得前驱体；

3)将前驱体置于管式炉中，以5℃/min程序升温至450℃，保温3h，自然冷却至室温，得氟化铝。

实施例5

一种氟化铝的制备方法，包括如下步骤：

1)称取10g九水合硝酸铝于30ml去离子中，100℃下搅拌均匀后，慢慢加入2.96g氟化铵，搅拌均匀，得混合液；

2)将混合溶液于80℃下加热3h，后转移至室温静置结晶10h，抽滤、乙醇洗涤3次后得到白色晶体，将白色晶体于100℃鼓风烘箱干燥10h，得前驱体；

3)将前驱体置于管式炉中，以5℃/min程序升温至500℃，保温3h，自然冷却至室温，得氟化铝。

实施例6

一种氟化铝的制备方法，包括如下步骤：

1)称取10g九水合硝酸铝于30ml去离子中，80℃下搅拌均匀后，慢慢加入2.96g氟化铵，搅拌均匀，得混合液；

2)将混合溶液于70℃下加热4h，后转移至室温静置结晶8h，抽滤、乙醇洗涤3次后得到白色晶体，将白色晶体于100℃鼓风烘箱干燥10h，得前驱体；

3)将前驱体置于管式炉中，以5℃/min程序升温至400℃，保温3h，自然冷却至室温，得氟化铝。

实施例7

一种氟化铝的制备方法，包括如下步骤：

1)称取10g九水合硝酸铝于30ml去离子中，100℃下搅拌均匀后，慢慢加入2.96g氟化铵，搅拌均匀，得混合液；

2)将混合溶液于90℃下加热1h，后转移至室温静置结晶12h，抽滤、乙醇洗涤3次后得到白色晶体，将白色晶体于100℃鼓风烘箱干燥10h，得前驱体；

3)将前驱体置于管式炉中，以5℃/min程序升温至300℃，保温3h，自然冷却至室温，得氟化铝。

实施例8

一种氟化铝的制备方法，包括如下步骤：

1)称取10g九水合硝酸铝于30ml去离子中，100℃下搅拌均匀后，慢慢加入3.36g氟化钠，搅拌均匀，得混合液；

2)将混合溶液于80℃下加热2h，后转移至室温静置结晶10h，抽滤、乙醇洗涤3次后得到白色晶体，将白色晶体于100℃鼓风烘箱干燥10h，得前驱体；

3)将前驱体置于管式炉中，以5℃/min程序升温至400℃，保温3h，自然冷却至室温，得氟化铝。

实施例9

一种氟化铝的制备方法，包括如下步骤：

1)称取10g九水合硝酸铝于30ml去离子中，100℃下搅拌均匀后，慢慢加入4.65g氟化钾，搅拌均匀，得混合液；

2)将混合溶液于80℃下加热2h，后转移至室温静置结晶10h，抽滤、乙醇洗涤3次后得到白色晶体，将白色晶体于100℃鼓风烘箱干燥10h，得前驱体；

3)将前驱体置于管式炉中，以5℃/min程序升温至400℃，保温3h，自然冷却至室温，得氟化铝。

实施例10

一种氟化铝的制备方法，包括如下步骤：

1)称取10g氯化铝于30ml去离子中，100℃下搅拌均匀后，慢慢加入8.32g氟化铵，搅拌均匀，得混合液；

2)将混合溶液于80℃下加热2h，后转移至室温静置结晶10h，抽滤、乙醇洗涤3次后得到白色晶体，将白色晶体于100℃鼓风烘箱干燥10h，得前驱体；

3)将前驱体置于管式炉中，以5℃/min程序升温至400℃，保温3h，自然冷却至室温，得氟化铝。

实施例11

一种氟化铝的制备方法，包括如下步骤：

1)称取10g硫酸铝于30ml去离子中，100℃下搅拌均匀后，慢慢加入6.49g氟化铵，搅拌均匀，得混合液；

2)将混合溶液于80℃下加热2h，后转移至室温静置结晶10h，抽滤、乙醇洗涤3次后得到白色晶体，将白色晶体于100℃鼓风烘箱干燥10h，得前驱体；

3)将前驱体置于管式炉中，以5℃/min程序升温至400℃，保温3h，自然冷却至室温，得氟化铝。

实施例12

一种氟化铝的制备方法，包括如下步骤：

1)称取10g硫酸铝于30ml去离子中，100℃下搅拌均匀后，慢慢加入10.17g氟化钾，搅拌均匀，得混合液；

2)将混合溶液于80℃下加热2h，后转移至室温静置结晶10h，抽滤、乙醇洗涤3次后得到白色晶体，将白色晶体于100℃鼓风烘箱干燥10h，得前驱体；

3)将前驱体置于管式炉中，以5℃/min程序升温至400℃，保温3h，自然冷却至室温，得氟化铝。

实施例13

一种氟化铝的制备方法，包括如下步骤：

1)称取10g九水合硝酸铝于30ml去离子中，100℃下搅拌均匀后，慢慢加入2.28g氟化氢铵，搅拌均匀，得混合液；

2)将混合溶液于80℃下加热2h，后转移至室温静置结晶10h，抽滤、乙醇洗涤3次后得到白色晶体，将白色晶体于100℃鼓风烘箱干燥10h，得前驱体；

3)将前驱体置于管式炉中，以5℃/min程序升温至400℃，保温3h，自然冷却至室温，得氟化铝。

1、氟化铝形貌、xrd表征：

由图1可知：实施例1制备的氟化铝为直径约为2～6μm的花球状的颗粒，且具有一定的空心结构，结构规整，与商业氟化铝的形貌完全不同(图2)；

本发明因具有上述的结构特征，当其作为电池正极材料时，有利于电解液的储存，也有利于增加电解液与材料的接触面积，从而提高界面反应速率。

由图3可知：实施例1制备的氟化铝前驱体在14°、25°和28°附近出现了四氟铝酸铵的特征衍射峰，表明本发明实施例1制备的前驱体为四氟铝酸铵，而不是传统方法制备得到的a1f3·3h2o；

由图4可知：实施例1制备的前驱体经高温煅烧后在25°附近出现了氟化铝的特征衍射峰，且在15°附近出现了β晶型氟化铝的特征衍射峰，表明本申请成功制备得到氟化铝，且为β晶型氟化铝。

2、电化学性能测试：

(1)制作测试电池：

将实施例1制备得到的氟化铝、碳纳米管、聚偏氟乙烯按照质量比80：12：8，加入到n-甲基吡咯烷酮溶剂(nmp)中，混合均匀，形成浆料，将浆料涂布于22μm厚的铝箔上，于80～120℃下烘烤0.5～2h，后置于90℃下真空干燥24h得到正极材料，以金属锂为负极，pp/pe/pp复合膜为隔膜，lipf6为电解质，在惰性气氛的手套箱中组装成cr2025型纽扣电池。

按上述方法将本申请制备的氟化铝换成商用氟化铝制成正极材料，并按上述方法组装成cr2025型纽扣电池。

(2)测试条件：

将上述cr2025型纽扣电池以0.001c的倍率进行放电，截止电压为0.5v，于室温下测试，测试结果见图5。

由图5可知：以商用氟化铝为正极活性材料制作的纽扣电池(曲线a)，其初始电压仅为2.07v，且在放电过程中，其电压急剧下降，放电比容量仅为18mah/g；而本申请制备的氟化铝作为正极活性材料(曲线b)，其初始电压达到2.88v，放电曲线较为平缓，放电比容量高达300mah/g，由此可见：本发明制备的氟化铝具有更优异的电化学性能，能作为正极材料的活性物质应用于电池中。