多孔三维磷烯及其制备方法和应用与流程

本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及多孔三维磷烯及其制备方法，以及该多孔三维磷烯作为电解水产氢催化剂的应用。

背景技术：

随着经济的发展，日益消耗加剧的化石能源面临着耗竭问题。化石能源消耗引起的环境污染问题及温度变化问题成为人们现在亟待解决的问题，寻求可再生绿色能源迫在眉睫。太阳能、风能是代表型的可再生能源，而且大规模化应用在很多国家和地区。但将这些干净能源当作化石能源在全球大规模的应用时却遇到两个问题。太阳能及风能发电依赖于不可控制的太阳或风，这会带来间歇不连续的问题，且还会带来电能供应与需求峰值不一致的问题。一种广泛关注的方案是：在可再生能源供过于求时，将多余的能源转化成可存储、转化的氢气。在可再生能源供低于求时，通过氢-氧燃料电池将储存的能源释放出来。电解水制氢是非常简单并能快速产生大量纯氢的方式，其应用的关键问题是需要有效的电催化剂。因此，有必要研发一种高效的电催化剂。

黑磷是一种具有金属光泽的晶体，呈黑色、片状结构，具有褶皱层状结构的黑磷是单质磷的同素异形体中最具吸引力的一种。由于黑磷具有优秀的半导体特性，使其成为继石墨烯、过渡金属硫族化合物之后最具潜力的二维半导体之一。黑磷具有可调节的直接带隙，且当层数和尺寸合适时，其有较高的载流子迁移率(最高为6.5×10⁴cm²/v.s)，极大的开关比特性(10⁴～10⁵)和明显的各向异；除此之外，还具有良好的导热性能、热电性能、光伏效应、场效应晶体管中的偏振光响应、线性二向色性、高频振动纳米机电效应等。因此，黑磷在电化学、光电器件以及光学等领域具有广阔的应用前景。

专利cn105217611a公开了一种黑磷烯量子点-石墨烯纳米片三维材料的制备方法，先将黑磷量子点和氧化石墨烯纳米片的乙醇溶液进行溶剂热反应制成胶状材料，再将胶状材料浸入去离子水中使胶状材料内部的水和乙醇相互交换，得到充满水的胶状材料，再进行冷冻干燥，得到黑磷烯量子点-石墨烯纳米片三维材料，再进行高温热处理以改善复合材料的质量。该制备方法步骤复杂，而且后期还需要在氩气保护下进行高温热处理改善复合材料的质量。

专利cn108069409a公开了一种三维结构的黑磷烯气凝胶及其制备方法，将二维黑磷烯纳米片分散于有机溶剂中，再经冷冻干燥制备得到三维结构的黑磷烯气凝胶。该方法需要先将黑磷晶体转变成为二维黑磷烯纳米，再转换成三维结构。目前，人们都是将黑磷块体剥离成单层、少层或多层黑磷(即磷烯)来使用。但是二维结构的磷烯之间容易复合，降低与电解液接触面积，严重阻碍其在电催化方面的应用。而多孔的三维结构能有效地解决这种缺陷，因此开发孔隙率可控的三维多孔黑磷烯对促进黑磷在电化学与能源领域的应用非常重要。

技术实现要素：

本发明通过电化学方法，在两电极或多电极体系中施加较强的电场，插层剂与辅助插层剂定向移动向黑磷晶体并进入层间，破坏黑磷晶体层间力，使黑磷层间保持交联但层间距加大，从而使黑磷晶体发生膨胀，孔隙变大，再采用冷冻干燥处理膨胀后的黑磷，得到多孔三维黑磷烯；本发明可通过控制插层剂及辅助插层剂的种类与浓度、膨胀电压或电流，及膨胀时间，可以有效控制多孔三维黑磷的孔隙率大小。

本发明的目的是提供一种三维多孔黑磷烯的制备方法及应用；这种多孔三维黑磷烯结构稳定，比表面积大，利用率高，孔隙率大，不但能增加电解质对电极材料的浸润性，还有利于反应过程中的反应物与产物的吸附与扩散。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种多孔三维磷烯，所述多孔三维磷烯具有由黑磷烯自交联组装形成的稳定三维结构，所述多孔三维磷烯的孔隙率为50％～98％，比表面积为200～2000m²/g。

优选的，所述多孔三维磷烯的孔隙率为60％～95％，比表面积为1000～2000m²/g。

优选的，所述多孔三维磷烯的孔隙率为85％～90％，比表面积为1200～1800m²/g。

更具体的，所述多孔三维磷烯的孔隙率可以为70％、72％、75％、80％、85％、88％、94％和98％等，比表面积为200m²/g、500m²/g、600m²/g、1000m²/g、1500m²/g、1800m²/g和2000m²/g。

优选的，所述黑磷烯为黑磷烯片层，所述黑磷烯片层的最长边大于1mm。

本发明还提供了多孔三维磷烯的制备方法，包括以下步骤：

1)以黑磷晶体作为工作电极，以惰性电极作为辅助电极，以插层剂和辅助插层剂作为电解液，组装成h型电解池；

2)在电极间施加电场对黑磷晶体进行膨胀；

3)过滤并洗涤经过步骤2)处理后的黑磷晶体，然后将其置于有机溶剂中，并冷冻处理；

4)将经过步骤3)处理后的黑磷晶体进行冷冻干燥，得到多孔三维磷烯。

优选的，采用未经过研磨处理的黑磷晶体作为工作电极，黑磷晶体的最长边高于1mm。黑磷晶体的纯度大于99.99％，优选为褶皱层状黑磷晶体。

进一步优选地，采用电绝缘膜包裹电极夹后，再用电极夹夹住所述黑磷晶体作为电极。采用电绝缘膜包裹电极夹是为了隔离电极夹，使其与电解液隔离开。其中，所述电绝缘膜选自pet薄膜、pps薄膜、ppek薄膜和pvf薄膜中的至少一种。

优选的，所述插层剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和二甲基亚砜中的一种或多种；所述辅助插层剂为鎓阳离子盐，其在插层剂中的摩尔浓度为0.01-15m。

优选的，在所述鎓阳离子盐中，鎓阳离子选自季铵阳离子和季鏻阳离子中的至少一种；所述阴离子选自卤素离子、四氟硼酸根离子、氢硫酸根离子和六氟磷酸根中的至少一种。

优选的，所述惰性电极为片状或网状的铂、钛、碳布或黑磷晶体，其面积大于工作电极上的黑磷晶体。

优选地，所述h型电解池为可换膜h型电解池。

优选的，所述h型电解池具有两电极或多电极，其通过导电离子交换膜将电极隔离开。当h型电解池具有两电极时，采用黑磷晶体作为工作电极，以惰性电极作为辅助电极，平行插入电解液中，两电极之间的距离为0.2-20cm。当h型电解池具有三电极或多电极时，采用黑磷晶体作为工作电极，以惰性电极作为辅助电极，平行插入电解液中，两电极之间的距离为0.2-20cm，参比电极为ag/agcl电极或饱和甘汞电极。

优选的，所述h型电解池的单池容积容量可为3-250ml，两池间的垂直距离为1-20cm，且采用全氟磺酸离子膜作为导电离子交换膜隔离。将工作电极与辅助电极平行插入两边单池中。

优选的，步骤2)中，在电极间施加恒电压或恒电流电场对黑磷晶体进行膨胀，该恒电压或恒电流电场可以由直流电或交流电提供。

优选的，步骤3)中采用n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、环己烷、四氯化碳、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯甲烷、三氯乙烷和二苯醚中的一种或几种洗涤膨胀后的黑磷。

优选的，步骤3)中，所述有机溶剂为四氯化碳、环己烷、叔丁醇、二甲基亚砜和乙酸中的一种或几种。

优选的，步骤2)中膨胀的条件为：在20-60℃下，采用3-100ma的电流或3-30v的电压对黑磷晶体进行膨胀处理0.005-1h。如果电流低于3ma或电压低于3v，将不发生膨胀反应；如果电流高于100ma或电压大于30v，阳离子在黑磷晶体内部剧烈运动，导致膨胀开的黑磷脱离黑磷晶体，分散到插层剂中，不能形成自支撑的三维多孔黑磷烯。

更进一步的，步骤2)中膨胀的条件为：采用直流电源在电压为10v的条件下对黑磷晶体进行膨胀处理1min；步骤2)中膨胀的条件为：采用直流电源在电压为20v的条件下对黑磷晶体进行膨胀处理5min；步骤2)中膨胀的条件为：采用直流电源在电压为10v的条件下对黑磷晶体进行膨胀处理3min。

优选的，膨胀处理后，黑磷的体积为原黑磷晶体体积的1-20倍。

优选的，步骤3)中冷冻处理的温度为0～-80℃。

优选的，步骤4)中，冷冻干燥的条件为：温度为-20～-80℃，真空度为0.01～1mbar，干燥时间为0.3～24h。

更进一步的，步骤4)中，冷冻干燥的条件为：温度为-80℃，真空度为0.01mbar，干燥时间为12h。

本发明还提供了多孔三维磷烯作为电解水产氢过程的催化剂的应用。

本发明的有益效果：

1.本发明的多孔三维黑磷烯具有稳定的三维结构，具孔隙率为50％～98％，比表面积为200～2000m²/g，并保持黑磷烯优异的物理化学性能；

2.本发明采用直流电或交流电提供电场，以黑磷作为阴极，惰性电极为阳极，采用有机电解液作为插层剂，以鎓阳离子盐为辅助插层剂，对黑磷晶体进行膨胀处理，再冷冻干燥后得到多孔三维黑磷烯；本发明的工艺方法可以通过控制辅助插层剂的浓度、膨胀电压与电流、膨胀时间，进而控制黑磷晶体膨胀程度，有效地控制了多孔三维黑磷烯的孔隙率；采用本发明的方法可以在黑磷晶体上原位形成自支撑三维结构，无需使用基底，形成的三维结构稳定，且不会在刻蚀过程影响多孔三维黑磷烯的纯度；

3.本发明的技术方案简单，利用电化学方式增大黑磷层间距，但层间相互交联，并未完全断裂，快速高效地完成多孔三维黑磷烯的制备；

4.本发明制备的多孔三维黑磷烯立体结构稳定，比表面积大，利用率高，孔隙率大，不但能增加电解质对电极材料的浸润性，还有利于反应过程中反应物与代谢物的吸附与扩散；因此可以将该多孔三维黑磷烯应用于电化学催化产氢领域，用作电解水产氢催化剂，这对于拓展黑磷材料的应用具有十分重要的意义。

附图说明

图1为实施例1中，用作工作电极的黑磷晶体的照片；

图2为实施例1制备的三维多孔黑磷烯的照片；

图3为实施例1制备的三维多孔黑磷烯的低倍扫描显微镜图；

图4为实施例1制备的三维多孔黑磷烯的高倍扫描显微镜图；

图5为实施例1制备的三维多孔黑磷烯的拉曼数据；

图6为实施例1制备的三维多孔黑磷烯的析氢性能图。

具体实施方式

实施例1

一种制备多孔三维黑磷烯的方法，包括如下步骤：

(1)以1*0.5*0.05cm的黑磷晶体为阴极，以2*2*0.05cm的铂片为辅助电极，以n,n-二甲基甲酰胺作为插层剂，以四丁基溴化铵为辅助插层剂，四丁基溴化铵的浓度为0.01m，组装成h型电解池；

(2)采用直流电源在电压为10v的条件下对黑磷晶体进行膨胀处理1min，膨胀完成后得到表面粗糙，体积倍增的黑磷；

(3)采用400目的滤网过滤膨胀后的黑磷，然后采用n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、环己烷分别洗涤膨胀后的黑磷3次，再将洗涤好的黑磷置于环己烷中浸泡30min，随后置于液氮中在-10℃的温度下冷冻30min；

(4)冷冻完成后，再在温度为-80℃，真空度为0.01mbar的冷冻干燥机中冷冻干燥12h，即可得到三维多孔黑磷烯。

所制备的三维多孔黑磷烯孔隙率为65％，比表面积为1200m²/g。

图1为实施例1中，用作工作电极的黑磷晶体的照片；图2为实施例1制备的三维多孔黑磷烯的扫描显微镜图。由图2可以看到，三维多孔黑磷烯体积更大且蓬松。图3和图4所示是实施例1制备的三维多孔黑磷烯的扫描显微镜图，从中可以看出，三维多孔黑磷烯中存在大量的孔隙。图5为实施例1制备的三维多孔黑磷烯的拉曼数据，由图5可以看出，膨胀后的三维多孔结构物质依然是黑磷烯。

为进一步表征该三维多孔黑磷烯的电化学特性，对其进行电催化电解水性能测试。具体方法为：取实施例1中制备的三维多孔黑磷烯作为工作电极，电解液为0.5m硫酸，铂片为辅助电极，饱和甘汞为参比电极，测试其电催化产氢性能。结果如图6所示，从中可以看出三维多孔黑磷烯有较好的电催化产氢性能。

实施例2

一种制备多孔三维黑磷烯的方法，包括如下步骤：

(1)以2*1*0.05cm的黑磷晶体为阴极，以2*2*0.05cm的碳布为辅助电极，以n-甲基吡咯烷酮作为插层剂，以四戊基碘化铵为辅助插层剂，四戊基碘化铵的浓度为0.025m，组装成h型电解池；

(2)采用直流电源在电压为10v的条件下对黑磷晶体进行膨胀处理3min，膨胀完成后得到表面粗糙，体积倍增的黑磷；

(3)采用400目的滤网过滤膨胀后的黑磷，然后采用n-甲基吡咯烷酮、乙醇、丙酮、四氯化碳分别洗涤膨胀后的黑磷3次，再将洗涤好的黑磷置于四氯化碳中浸泡30min，随后置于液氮中在-30℃的温度下冷冻30min,；

(3)冷冻完成后，再在温度为-80℃，真空度为0.01mbar的冷冻干燥机中冷冻干燥12h，即可得到三维多孔黑磷烯。

所制备的三维多孔黑磷烯孔隙率为85％，比表面积为1800m²/g。

实施例3

一种制备多孔三维黑磷烯的方法，包括如下步骤：

(1)以2.5*1.5*0.05cm的黑磷晶体为阴极，以3*3*0.05cm的钛网为辅助电极，以二甲基亚砜作为插层剂，以四己基溴化铵为辅助插层剂，四己基溴化铵的浓度为0.05m，组装成h型电解池；

(2)采用直流电源在电压为20v的条件下对黑磷晶体进行膨胀处理5min，膨胀完成后得到表面粗糙，体积倍增的黑磷；

(3)采用400目的滤网过滤膨胀后的黑磷，然后采用二甲基亚砜、乙醇、丙酮、环己烷分别洗涤膨胀后的黑磷3次，再将洗涤好的黑磷置于环己烷中浸泡30min，随后置于液氮中在-50℃的温度下冷冻30min；

(3)冷冻完成后，再在温度为-80℃，真空度为0.01mbar的冷冻干燥机中冷冻干燥12h，即可得到三维多孔黑磷烯。

所制备的三维多孔黑磷烯孔隙率为95％，比表面积为2000m²/g。

实施例4

一种制备多孔三维黑磷烯的方法，包括如下步骤：

(1)以1*1*0.05cm的黑磷晶体为工作电极，以1*1*0.05cm的铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，以n,n-二甲基甲酰胺作为插层剂，以四丁基溴化磷为辅助插层剂，四丁基溴化磷的浓度为0.75m，组装成三电极电解池；

(2)在恒电压为阴极7.5v的条件下对黑磷晶体进行膨胀处理15min，膨胀完成后得到表面粗糙，体积倍增的黑磷；

(3)采用400目的滤网过滤膨胀后的黑磷，然后采用n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、环己烷分别洗涤膨胀后的黑磷3次，再将洗涤好的黑磷置于环己烷中浸泡30min，随后置于液氮中在-30℃的温度下冷冻30min；

(3)冷冻完成后，再在温度为-80℃，真空度为0.01mbar的冷冻干燥机中冷冻干燥12h，即可得到三维多孔黑磷烯。

所制备的三维多孔黑磷烯孔隙率为75％，比表面积为1500m²/g。

实施例5

一种制备多孔三维黑磷烯的方法，包括如下步骤：

(1)以2*2*0.05cm的黑磷晶体为工作电极，以2*2*0.05cm的铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，以n,n-二甲基甲酰胺作为插层剂，以四庚基氢硫酸铵为辅助插层剂，四庚基氢硫酸铵的浓度为1.5m，组装成三电极电解池；

(2)在阴极恒电压为10v的条件下对黑磷晶体进行膨胀处理10min，膨胀完成后得到表面粗糙，体积倍增的黑磷；

(3)采用400目的滤网过滤膨胀后的黑磷，然后采用n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、环己烷分别洗涤膨胀后的黑磷3次，再将洗涤好的黑磷置于环己烷中浸泡30min，随后置于液氮中在-30℃的温度下冷冻30min；

(3)冷冻完成后，再在温度为-80℃，真空度为0.01mbar的冷冻干燥机中冷冻干燥12h，即可得到三维多孔黑磷烯。

所制备的三维多孔黑磷烯孔隙率为70％，比表面积为1300m²/g。

对比例1

对比例1以黑磷烯量子点为原料，将黑磷烯量子点沉积在导电基底上作为电极。

一种制备黑磷烯量子点材料的方法，包括如下步骤：

(1)将1mg/ml的黑磷烯量子点乙醇分散液滴在1*0.5*0.05cm的钛片上，干燥后作为为阴极，以2*2*0.05cm的铂片为辅助电极，以n,n-二甲基甲酰胺作为插层剂，以四丁基溴化铵为辅助插层剂，四丁基溴化铵的浓度为0.01m，组装成h型电解池；

(2)采用直流电源在电压为10v的条件下对黑磷烯量子点进行膨胀处理1min；

(3)采用400目的滤网过滤膨胀处理后的黑磷烯量子点，然后采用n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、环己烷分别洗涤膨胀后的黑磷烯量子点3次，再将洗涤好的黑磷烯量子点置于环己烷中浸泡30min，随后置于液氮中在-10℃的温度下冷冻30min；

(4)冷冻完成后，再在温度为-80℃，真空度为0.01mbar的冷冻干燥机中冷冻干燥12h，得到的样品为黑磷烯量子点粉末，没有三维结构，孔隙率为15％，比表面积为100m²/g。

对比例2

对比例2以石墨烯纳米片为原料，将石墨烯纳米片沉积在导电基底上作为电极。

一种制备石墨烯纳米片材料的方法，包括如下步骤：

(1)将1mg/ml的石墨烯纳米片乙醇分散液滴在1*0.5*0.05cm的钛片上，干燥后作为为阴极，以2*2*0.05cm的铂片为辅助电极，以n,n-二甲基甲酰胺作为插层剂，以四丁基溴化铵为辅助插层剂，四丁基溴化铵的浓度为0.01m，组装成h型电解池；

(2)采用直流电源在电压为10v的条件下对石墨烯纳米片进行膨胀处理1min；

(3)采用400目的滤网过滤膨胀后的石墨烯纳米片，然后采用n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、环己烷分别洗涤膨胀后的石墨烯纳米片3次，再将洗涤好的石墨烯纳米片置于环己烷中浸泡30min，随后置于液氮中在-10℃的温度下冷冻30min；

(4)冷冻完成后，再在温度为-80℃，真空度为0.01mbar的冷冻干燥机中冷冻干燥12h，即可得到三维多孔石墨烯，孔隙率为25％，比表面积为150m²/g。

对比例3

对比例3以黑磷烯量子点为原料。

一种制备黑磷烯量子点材料的方法，包括如下步骤：

(1)采用n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、环己烷分别洗涤黑磷烯量子点3次，再将洗涤好的黑磷烯量子点置于环己烷中浸泡30min，随后置于液氮中在-10℃的温度下冷冻30min；

(2)冷冻完成后，再在温度为-80℃，真空度为0.01mbar的冷冻干燥机中冷冻干燥12h，得到的样品为黑磷烯量子点粉末，没有三维结构，孔隙率为15％，比表面积为100m²/g。

对比例4

对比例4以石墨烯纳米片为原料。

一种制备石墨烯纳米片材料的方法，包括如下步骤：

(1)采用n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、环己烷分别洗涤石墨烯纳米片3次，再将洗涤好的石墨烯纳米片置于环己烷中浸泡30min，随后置于液氮中在-10℃的温度下冷冻30min；

(2)冷冻完成后，再在温度为-80℃，真空度为0.01mbar的冷冻干燥机中冷冻干燥12h，即可得到三维多孔石墨烯，孔隙率为25％，比表面积为150m²/g。

对比例5

对比例5以采用超声分散结合冷冻干燥的方法制备黑磷晶体材料。

一种制备黑磷晶体材料的方法，包括如下步骤：

(1)取2.5*1.5*0.05cm的黑磷晶体超声分散于5ml环己烷中10min，超声功率为500w，随后在室温下静置20min；

(2)然后置于-80℃冷冻2小时，随后进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-80℃，真空度为0.01mbar，冷冻干燥时间为12小时，所得样品依然为黑磷晶体，没有得到三维磷烯。