本发明涉及超纯石英材料制备
技术领域：
，更具体地，涉及一种实验器材用超纯石英砂及其制备方法和应用。
背景技术：
：近些年随着制造业和建筑工业产生的粉尘pm2.5、co2、so2形成雾霾、温室效应与酸雨等、严重污染环境。且不可再生的一次性传统化石能源资源减少，寻找新的能源与绿色能源技术成为目前世界性重大课题。比如太阳能，是当前新能源开发的首选，在光伏产业中超纯石英砂比不可少。随着高科技的发展，高档全透明石英砂需求量不断增加，而天然水晶却已枯竭，上世纪80年代来，人们只得找水晶的替代品，开始探索采用硅矿石代替水晶的深度精制研究。高档全透明高精实验器材是sio2单一含量高达99.99％以上的特种石英砂，具有化学稳定、全透明性、杂质含量低、光谱透过宽、抗热冲击(可在1420℃高温环境下反复长时间使用不变形)、耐射线辐照、紫外线全穿透、抗析晶性能强、硬度达莫氏七级、膨胀系数小、耐热震强、电绝缘性好、耐除氢氟酸和热磷酸外的几乎所有酸的腐蚀等优越的物理化学性能。目前，全世界拥有生产sio2含量达到99.99％的超纯石英砂的核心技术的生产厂家屈指可数，其中美国的尤尼明公司(unimin)和通用电气公司(ge)几乎垄断了整个超纯石英砂供应市场。无论是外国企业还是中国企业大多都是采用国外进口石英硅矿作为原材料进行提纯制备超纯石英砂，如马达加斯加、挪威等进口石英硅矿中的li+、k+、na2+、fe2+、al3+等碱金属离子含量低于水晶中碱金属离子，同时气液包裹体含量也比我国石英硅矿低一个数量级，因此较适宜通过精制可作为替代水晶的原料。但进口矿价格昂贵，且受出口国的限制和汇率影响，使得超纯石英砂生产成本和来源受到多方面制约。我国石英硅矿资源储备虽然十分丰富，价格低廉，但是，国产石英硅矿中气液包裹体含量远远高于国外进口石英硅矿，制备出的超纯石英砂中不仅碱金属离子含量高，同时含有羟基，制备出的石英砂制品的熔融点降低，在尚未达到高温区域(1420摄氏度)使用时会出现局部塌陷，导致石英材料后续制品报废，或在未达到石英材料使用温度时出现析晶，这给国产石英硅矿制备超纯石英砂带来了技术上的困难，严重限制了国产石英硅矿资源的推广应用，而且往往只能用于制备一些低端的石英砂产品，无法用来制备石英砂坩埚、石英碇、实验器材、半导体等中、高端产品。现有技术通过国产石英硅矿制备的石英砂中气液包裹体含量均远高于水晶砂，而且国产矿制备的石英砂中的气液包裹体含量剔除不完全，这限制了普通硅矿石精制超纯石英砂替代水晶制备高精实验器材，也是我国用硅矿石替代水晶制备高精实验器材材料的瓶颈。由于目前工艺限制，国产石英硅矿生产的石英砂sio2含量至多只能到达99.96％，工艺稳定性不佳，制备出的高精实验器材往往内层不透明或者含有气泡，透明性不够好。随着我国高科技术发展的需要，对超纯石英砂的需求将会越来越大，因此，为了打破国外在该领域长期的技术垄断，充分发挥我国资源优势，亟需实现国产超纯石英砂工业化生产。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是针对现有技术中国产石英砂中气液包裹体含量较高无法应用于高档实验器材，提供一种超纯低碱金属含量的超纯石英砂。本发明要解决的另一技术问题是针对现有超纯石英砂的制备工艺无法剔除国产石英砂中气液包裹体的不足，提供一种采用普通国产石英硅矿制备实验器材用超纯石英砂的提纯工艺，该工艺方法可以实现超纯石英砂工业化规模生产，可使用国产原料，成本低，技术效果稳定。本发明要解决的另一技术问题是提供所述超纯石英砂应用于实验器材。本发明所述的超纯石英砂粒径为50～80目，超纯石英砂中sio2含量>99.999％，碱金属总含量<50mg/kg，气液包裹体含量为90～110mg/kg。进一步地，所述超纯石英砂粒径为50～80目，超纯石英砂中sio2含量为99.999～99.9999％，碱金属总含量为20～32mg/kg。选择合适粒径的超纯石英砂不仅有利于石英砂的提纯，另一方还可保障后续制品的高品质。粒径过大提纯过程中难以除去气液包裹体等杂质同时影响熔融。本发明提供的实验器材用超纯石英砂的制备方法主要通过以下技术方案予以实现，具体包括以下制备步骤：s1.精选石英硅矿：将多个地区的国产石英硅矿反复进行icp分析比较，筛选，然后，用低浓度酸溶液浸以清洗表面杂质，再用大量去离子水快速冲洗，得到石英硅矿粗品；s2.酸浸：将步骤s1所得粗品颗粒经雷蒙磨粉碎，过筛，“王水”浸泡，去除金属杂质，再用去离子水冲洗，即得石英砂粗品；s3.浮选：将步骤s2所得石英砂粗品加入浮选溶剂中浮选剔除非石英砂颗粒；s4.磁选：将步骤s3浮选后的石英砂粗品用去离子水冲洗，烘干后，再用磁选机磁选；s5.高温真空处理：将步骤s4磁选出来的石英砂颗粒置于高温、真空条件下保温，降温后再通氯气处理，超导提纯；s6.超声波处理：将步骤s5所得石英砂颗粒通过超声波处理，即得超纯石英砂。进一步地，步骤s1中筛选出碱金属总含量低于220mg/kg、气液包裹体总含量为1600～2000mg/kg的石英硅矿。优选地，所述碱金属总含量低于150mg/kg；碱金属中的al<92mg/kg、ca<5mg/kg、k<63mg/kg、na<43mg/kg。进一步地，步骤s1中所述酸溶液为草酸、盐酸、磷酸、硫酸中的一种或几种，所述酸溶液浓度为1～10％。所用酸溶液完全排除使用原腐蚀性最强且能对环境产生永久性破坏、同时产生永远无法消亡f-1的hf酸。优选地，步骤s1中所述酸溶液为盐酸、磷酸中的一种或几种，所述酸溶液浓度为3％。酸浓度过低，反应慢，耗时长，并且除杂效果差；酸浓度过高易挥发，导致成本偏高，同时污染环境，另一方面会腐蚀容器和sio2；酸浸温度过低反应速率慢、反应不彻底，温度过高酸易挥发，浓度易降低，因此，适宜的酸浸浓度和酸浸温度不但对产品性能影响较大，同时还会影响成本控制。进一步地，步骤s1所述浸洗时间为60～120min，浸洗温度为80～92℃。进一步地，步骤s2所述的粉碎过筛筛网目数为50～80目，“王水”与石英硅矿粗品颗粒质量比为1:0.5～4，浸泡时间为10～15h，浸泡温度为50～58℃，所述雷蒙磨所用雷蒙球为高密度石英球或高铝球。本发明使用高密度石英球和高铝球可避免粉碎摩擦引入新的金属杂质。进一步地，步骤s3中所述浮选溶剂为氟硅酸钠、十二烷基磺酸钠、十五酸、氧化石蜡皂、n-(2-氨乙基)-月桂酰胺、n，n-二甲基十二胺中的一种或几种。进一步地，步骤s5所述高温温度为800～830℃，保温50～90min；步骤s6中所述超声处理功率为27～32kw，超声处理时间为30～90min，超声处理温度35～55℃。本发明的有益效果：本发明通过合理设计工艺步骤，控制反应温度，通过易中和与腐蚀性不强的酸及其合理配比、经过合理的工艺程序、尤其是应用反复摸索出的工业微波使用条件，有效去除石英硅矿中的气液包裹体，从而实现国产石英硅矿的精制，制备得到可用于精密实验器材的材料，可有效避免石英砂实验器材制备过程中局部塌陷现象，制备出的实验器材精准度高，提高了石英砂制备的成品率。而且本发明所制备的石英砂具有化学稳定、全透明性、杂质含量低、光谱透过宽、抗热冲击(可在1420℃高温环境下反复长时间使用不变形)、耐射线辐照、紫外线全穿透、抗析晶强、硬度达莫氏七级、膨胀系数小、耐热震强、电绝缘性好、耐除氢氟酸和热磷酸外的几乎所有酸的腐蚀等优越的物理化学性能。本发明制备超纯石英砂的工艺方法操作简单环保、工艺稳定，所得超纯石英砂纯度可达到99.999％。本发明结合工业生产规模要求，对本发明实验室研究的工艺路线进行了特殊的调整，进一步完善了国产石英硅矿制备超纯石英砂的工艺条件，总结出适合于国产矿工业生产的工艺条件，为国产石英硅矿的规模化使用、真正降低超纯石英砂的生产成本做出提供技术支持。改变我国长期处于进口、供应不能充分保证、原料质量难以保证高端石英材料产业问题突出的现状,破解工程技术难题，彻底破除我国与世界有关高科技工业发展不利的瓶颈，全面提高我国石英硅矿石资源副加值，技术经济与社会效益双佳，且可提高我国行业国际地位。具体实施方式下面结合具体实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。若未特别指明，实施例中所用的方法和设备为本领域常规方法和设备，所用原料均为常规市售原料。以下实施例均以黑龙江石英硅矿、湖北麻城石英硅矿为硅矿原料，所用雷蒙球均用高密度石英球。实施例1制备超纯石英砂s1.精选石英硅矿：将国产石英硅矿进行反复icp分析比较，筛选出碱金属总含量低于220mg/kg、气液包裹体总含量为2000mg/kg的硅矿，用浓度为1％的盐酸于80℃条件下浸泡石英硅矿2h，再用大量去离子水快速冲洗，得到石英硅矿粗品；s2.酸浸：将步骤s1所得粗品颗粒经雷蒙磨粉碎，过50目筛，于50℃条件下，“王水”与石英硅矿粗品颗粒按质量比为1:1浸泡15h，去除金属杂质，再用去离子水冲洗，即得石英砂粗品；s3.浮选：将步骤s2所得石英砂粗品加入十二烷基磺酸钠与n，n-二甲基十二胺浓度比为1:1的溶剂中浮选剔除非石英砂颗粒；s4.磁选：将步骤s3浮选后的石英砂粗品用去离子水冲洗，烘干后，再用磁选机磁选；s5.高温真空处理：将步骤s4磁选出来的石英砂颗粒置于800℃高温、真空条件下保温90min，降温后再通氯气处理，超导提纯；s6.超声波处理：将步骤s5所得石英砂颗粒于35℃条件下通过功率为27kw的超声波处理90min，即得超纯石英砂。实施例2制备超纯石英砂s1.精选石英硅矿：将国产石英硅矿进行反复icp分析比较，筛选出碱金属总含量低于200mg/kg、气液包裹体总含量为1900mg/kg的硅矿，用浓度为2％的盐酸于82℃条件下浸泡石英硅矿2h，再用大量去离子水快速冲洗，得到石英硅矿粗品；s2.酸浸：将步骤s1所得粗品颗粒经雷蒙磨粉碎，过60目筛，于55℃条件下，“王水”与石英硅矿粗品颗粒按质量比为1:0.5浸泡15h，去除金属杂质，再用去离子水冲洗，即得石英砂粗品；s3.浮选：将步骤s2所得石英砂粗品加入十五酸、氧化石蜡皂、n-(2-氨乙基)-月桂酰胺浓度比为1:1:1的溶剂中浮选剔除非石英砂颗粒；s4.磁选：将步骤s3浮选后的石英砂粗品用去离子水冲洗，烘干后，再用磁选机磁选；s5.高温真空处理：将步骤s4磁选出来的石英砂颗粒置于810℃高温、真空条件下保温62min，降温后再通氯气处理，超导提纯；s6.超声波处理：将步骤s5所得石英砂颗粒于38℃条件下通过功率为30kw的超声波处理90min，即得超纯石英砂。实施例3制备超纯石英砂s1.精选石英硅矿：将国产石英硅矿进行反复icp分析比较，筛选出碱金属总含量低于150mg/kg、气液包裹体总含量低于1800mg/kg的硅矿，用浓度为3％的磷酸于85℃条件下浸泡石英硅矿1h，再用大量去离子水快速冲洗，得到石英硅矿粗品；s2.酸浸：将步骤s1所得粗品颗粒经雷蒙磨粉碎，过68目筛，于55℃条件下，“王水”与石英硅矿粗品颗粒按质量比为2:1浸泡12h，去除金属杂质，再用去离子水冲洗，即得石英砂粗品；s3.浮选：将步骤s2所得石英砂粗品加入十二烷基磺酸钠与n，n-二甲基十二胺浓度比为1:1的溶剂中浮选剔除非石英砂颗粒；s4.磁选：将步骤s3浮选后的石英砂粗品用去离子水冲洗，烘干后，用磁选机磁选；s5.高温真空处理：将步骤s4磁选出来的石英砂颗粒置于810℃高温、真空条件下保温75min，降温后再通氯气处理，超导提纯；s6.超声波处理：将步骤s5所得石英砂颗粒于35℃条件下通过功率为30kw的超声波处理58min，即得超纯石英砂。实施例4制备超纯石英砂s1.精选石英硅矿：将国产石英硅矿进行反复icp分析比较，筛选出碱金属总含量低于180mg/kg、气液包裹体总含量低于1800mg/kg的硅矿，用浓度为3％的盐酸于90℃条件下浸泡石英硅矿1.5h，再用大量去离子水快速冲洗，得到石英硅矿粗品；s2.酸浸：将步骤s1所得粗品颗粒经雷蒙磨粉碎，过72目筛，于55℃条件下，“王水”与石英硅矿粗品颗粒按质量比为1:3浸泡12h，去除金属杂质，再用去离子水冲洗，即得石英砂粗品；s3.浮选：将步骤s2所得石英砂粗品加入十二烷基磺酸钠与n，n-二甲基十二胺浓度比为1:0.5的溶剂中浮选剔除非石英砂颗粒；s4.磁选：将步骤s3浮选后的石英砂粗品用去离子水冲洗，烘干后，再用磁选机磁选；s5.高温真空处理：将步骤s4磁选出来的石英砂颗粒置于810℃高温、真空条件下保温82min，降温后再通氯气处理，超导提纯；s6.超声波处理：将步骤s5所得石英砂颗粒于45℃条件下通过功率为30kw的超声波处理80min，即得超纯石英砂。实施例5制备超纯石英砂s1.精选石英硅矿：将国产石英硅矿进行反复icp分析比较，筛选出碱金属总含量低于200mg/kg、气液包裹体总含量低于1600mg/kg的硅矿，用浓度为10％的盐酸于92℃条件下浸泡石英硅矿1h，再用大量去离子水快速冲洗，得到石英硅矿粗品；s2.酸浸：将步骤s1所得粗品颗粒经雷蒙磨粉碎，过80目筛，于58℃条件下，“王水”与石英硅矿粗品颗粒按质量比为1:4浸泡10h，去除金属杂质，再用去离子水冲洗，即得石英砂粗品；s3.浮选：将步骤s2所得石英砂粗品加入十二烷基磺酸钠与n，n-二甲基十二胺浓度比为0.5:1的溶剂中浮选剔除非石英砂颗粒；s4.磁选：将步骤s3浮选后的石英砂粗品用去离子水冲洗，烘干后，再用磁选机磁选；s5.高温真空处理：将步骤s4磁选出来的石英砂颗粒置于830℃高温、真空条件下保温50min，降温后再通氯气处理，超导提纯；s6.超声波处理：将步骤s5所得石英砂颗粒于55℃条件下通过功率为32kw的超声波处理30min，即得超纯石英砂。对比例1制备超纯石英砂s1.精选石英硅矿：将马达加斯加石英硅矿进行反复icp分析比较，筛选出碱金属总含量低于180mg/kg、气液包裹体总含量低于1800mg/kg的硅矿，用浓度为3％的氢氟酸于80℃条件下浸泡石英硅矿，用大量去离子水快速冲洗，得到石英硅矿粗品；s2.水淬：将步骤s1所得石英硅矿粗品酸浸后加热至1000℃，然后快速放入水中遇冷炸裂10s，得到粗品颗粒；s3.酸浸：将步骤s2所得粗品颗粒经雷蒙磨粉碎，过68目筛，于40℃条件下，“王水”与石英硅矿粗品颗粒按质量比为2:1浸泡72h，去除金属杂质，再用去离子水冲洗，即得石英砂粗品；s4.浮选：将步骤s3所得石英砂粗品加入十二烷基磺酸钠溶剂中浮选剔除非石英砂颗粒；s5.磁选：将步骤s4浮选后的石英砂粗品用去离子水冲洗，烘干后，再用磁选机磁选；s6.高温真空处理：将步骤s5磁选出来的石英砂颗粒置于高温、真空条件下反应，降温后再通氯气处理，超导提纯；s7.超声波处理：将步骤s6所得石英砂颗粒于35℃条件下通过功率为21kw的超声波处理58min，即得超纯石英砂。对比例2制备超纯石英砂步骤与实施例3相同，不同之处在于步骤s1中筛选出碱金属总含量为230～250mg/kg、气液包裹体总含量为2100～2200mg/kg的石英硅矿。对比例3制备超纯石英砂步骤与实施例3相同，不同之处在于将未经过步骤s2中浸泡温度40℃。对比例4制备超纯石英砂步骤与实施例3相同，不同之处在于步骤s5中高温温度为600℃，步骤s6中超声处理功率为20kw。对比例5制备超纯石英砂步骤与实施例3相同，不同之处在于步骤s1中的粉碎装置雷蒙磨使用高密度不锈钢球替代高密度石英球。表1～4分别给出了本发明所用国产石英硅矿经本发明工艺条件处理前后气液包裹体含量和碱金属含量实验结果，具体检测结果如表所示。由表可知，本发明通过调整工艺参数以及制备步骤可有效提高超纯石英砂的纯度，减少石英砂中气体杂质和碱性金属离子的含量，其中，本发明制备得到的超纯石英砂中碱金属总含量降低了60％，含量远远低于对比例制备的超纯石英砂。表1石英硅矿气液包裹体成分含量(单位：mg/kg)表2为制备得到的超纯石英砂气液包裹体成分含量(单位：mg/kg)样品co2h2oo2n2ch4co总量实施例19.5383.420.180.480.681.6195.90实施例29.7882.130.150.410.631.6094.47实施例38.9578.810.110.330.591.4990.28实施例49.6979.950.230.450.641.5192.47实施例510.0180.000.180.470.791.6993.14对比例19.3183.580.170.440.731.5595.78对比例221.61108.290.133.920.925.11139.98对比例324.6396.390.135.610.816.23133.80对比例426.7490.290.125.680.836.02129.68对比例512.65123.170.141.510.951.72140.14一级水晶9.7484.170.30.52.351.6298.74表3各石英硅矿中杂质含量(单位：mg/kg)表4提纯后的石英砂中杂质含量(单位：mg/kg)样品alfecamgblinakmnnicucr实施例115.851.110.491.050.360.244.243.680.240.030.27<0.04实施例215.671.150.531.200.320.225.043.810.250.040.20<0.04实施例314.320.820.380.950.260.194.043.180.200.030.22<0.04实施例415.431.110.421.210.330.214.323.410.300.040.23<0.04实施例515.581.220.471.350.360.294.543.480.370.030.24<0.04对比例116.722.150.632.410.510.556.045.440.450.050.27<0.05对比例218.769.241.132.380.731.147.209.691.110.180.38<0.05对比例317.7510.201.272.370.701.167.2010.631.260.190.42<0.05对比例415.7311.121.242.340.711.118.2011.231.310.210.41<0.05对比例516.042.190.682.010.530.576.095.420.490.080.27<0.05本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12