本发明涉及铸型造型用套装及铸型造型用砂组合物和其制造方法。
本申请基于在2016年3月2日向日本提出申请的特愿2016-039969号而主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术：
以往，作为铸造用铸型之一，已知有自固性铸型。自固性铸型通过如下的方法制造：向硅砂等耐火性粒状材料添加以酸固化性树脂为主要成分的粘结剂(酸固化性粘结剂)和硫酸、二甲苯磺酸等固化剂并混炼之后，将得到的混炼砂向模具填充，使粘结剂固化(参照非专利文献1)。
酸固化性树脂通常是以糠醇、尿素、酚、甲醛等为主原料的树脂(呋喃树脂)。酸固化性树脂是通过酸(固化剂)一边进行脱水反应一边进行缩聚而固化的结构，固化的进展会受到由脱水反应产生的水的影响。因此，与空气容易接触的铸型的表面部分处于脱水反应容易进展而容易固化的倾向，但是与空气难以接触的铸型的内部处于脱水反应难以进展而难以固化的倾向。因此，使用了酸固化性粘结剂的自固性铸型在其内部与表面的固化度产生差别，强度有时会变得不充分。
另外，在冬季等气温低的情况下，整体上固化速度变慢，因此粘结剂处于难以固化的倾向，难以得到充分的强度的铸型。
因此，例如提出了多使用硫酸作为固化剂，通过加快整体的固化速度来减小铸型的内部与表面的固化度的差别的方法。而且，通过使用大量的硫酸而固化速度变快，因此即使在冬季等气温低的情况下，也容易得到充分的强度的铸型。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：“铸型造型法”，第四版，社团法人日本铸造技术协会，平成8年11月18日，p136～137
技术实现要素：
发明要解决的课题
然而，在使用大量的硫酸的方法的情况下，通常使用硫酸的含量超过10质量％的固化剂。这样的固化剂成为医药用外有害物质的指定，因此固化剂的保管管理基准变得严格。
另外，由于硫酸为强酸，因此大量地包含硫酸的固化剂的处理需要细心的注意，作业性可能会下降。
本发明鉴于上述情况而作出，目的在于提供一种能够制造出即使减少硫酸的使用量也具有充分的固化速度且强度高的铸型的铸型造型用套装及铸型造型用砂组合物和其制造方法。
用于解决课题的方案
本发明具有以下的形态。
[1]一种铸型造型用套装，包含下述(a)成分、(b)成分、(c)成分。
(a)成分：硫酸镁或硫酸铵；
(b)成分：酸固化剂；
(c)成分：包含糠醇的粘结剂。
[2]根据[1]记载的铸型造型用套装，其中，还包含下述(d)成分。
(d)成分：耐火性粒状材料。
[3]根据[1]或[2]记载的铸型造型用套装，其中，所述(b)成分包含硫酸。
[4]根据[1]～[3]中任一记载的铸型造型用套装，其中，所述(c)成分还包含选自下述(c1)成分、(c2)成分及(c3)成分中的一个以上。
(c1)成分：选自酚类及尿素中的一个以上的化合物；
(c2)成分：选自糠醇及(c1)成分中的一个以上与醛类的反应物；
(c3)成分：糠醇的缩合物。
[5]一种铸型造型用砂组合物，是下述(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分的混合物。
(a)成分：硫酸镁或硫酸铵；
(b)成分：酸固化剂；
(c)成分：包含糠醇的粘结剂；
(d)成分：耐火性粒状材料。
[6]根据[5]记载的铸型造型用砂组合物，其中，所述(b)成分包含硫酸。
[7]根据[5]或[6]记载的铸型造型用砂组合物，其中，所述(c)成分还包含选自下述(c1)成分、(c2)成分及(c3)成分中的一个以上。
(c1)成分：选自酚类及尿素中的一个以上的化合物；
(c2)成分：选自糠醇及(c1)成分中的一个以上与醛类的反应物；
(c3)成分：糠醇的缩合物。
[8]一种铸型造型用砂组合物的制造方法，是[5]～[7]中任一记载的铸型造型用砂组合物的制造方法，其中，具有将所述(d)成分与(a)成分混合的工序(i)、将由工序(i)得到的混合物(i)与所述(b)成分混合的工序(ii)、将由工序(ii)得到的混合物(ii)与所述(c)成分混合的工序(iii)。
[9]一种铸型造型用砂组合物的制造方法，是[5]～[7]中任一记载的铸型造型用砂组合物的制造方法，其中，具有将所述(d)成分与(b)成分混合的工序(iv)、将由工序(iv)得到的混合物(iv)与所述(c)成分混合的工序(v)、将由工序(v)得到的混合物(v)与所述(a)成分混合的工序(vi)。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够制造出即便减少硫酸的使用量也具有充分的固化速度且强度高的铸型的铸型造型用套装及铸型造型用砂组合物和其制造方法。
具体实施方式
在以下的说明书中，“铸型”是使用本发明的铸型造型用套装或本发明的铸型造型用砂组合物进行造型而成的结构。
[铸型造型用套装]
本发明的铸型造型用套装包括下述(a)成分、(b)成分、(c)成分。本发明的铸型造型用套装可以包含下述(d)成分。需要说明的是，(a)成分、(b)成分、(c)成分及(d)成分直至铸型造型用套装即将使用之前以相互不接触即非接触状态存在。作为铸型造型用套装，可以是例如分别收容有各成分的容器的集合体。
(a)成分：硫酸镁或硫酸铵；
(b)成分：酸固化剂；
(c)成分：包含糠醇的粘结剂；
(d)成分：耐火性粒状材料。
<(a)成分>
(a)成分是硫酸镁或硫酸铵。
作为(a)成分，从铸型的初期强度更高的点出发，特别优选硫酸镁。
硫酸镁可以是无水物，也可以是水合物。
<(b)成分>
(b)成分是酸固化剂。
作为(b)成分，可列举硫酸、有机磺酸、羧酸等。它们可以将1种单独使用，也可以将2种以上组合使用。
有机磺酸是将磺基置换成碳骨架的有机化合物。
作为有机磺酸，可列举二甲苯磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲基磺酸等。它们可以将1种单独使用，也可以将2种以上组合使用。它们之中，从作为固化剂的性能优异，而且在常温下为液体的点出发，优选二甲苯磺酸。
羧酸在温度低时未表现出固化作用，但是如果温度升高，则发挥固化作用而发挥固化剂的作用。
作为羧酸，可列举乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、乙二酸、乙酸、苯甲酸、磷酸等。它们可以将1种单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为(b)成分，特别优选以下的形态。
i)包含硫酸的酸固化剂。
ii)硫酸的含量(浓度)为10质量％以下的酸固化剂(在此，硫酸的含量是相对于酸固化剂的总质量的量。)。
在i)的形态下，相对于(b)成分的总质量的硫酸的含量(浓度)优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上。如果硫酸的含量为3质量％以上，则能够进一步加快固化速度。
在i)的形态下，关于相对于(b)成分的总质量的硫酸的含量的上限值，没有特别限制，可以超过10质量％，但是优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。但是，本发明的铸型造型用套装能够制造出即便减少硫酸的使用量也具有充分的固化速度且强度高的铸型，因此不需要使硫酸的含量超过10质量％。在考虑到处理性、作业性等的情况下，相对于(b)成分的总质量的硫酸的含量优选为10质量％以下。
需要说明的是，在(b)成分包含水的情况下，(b)成分的总质量也包含(b)成分中的水的含量。
在ii)的形态下，相对于(b)成分的总质量的硫酸的含量(浓度)为10质量％以下，更优选为8质量％以下。本发明的铸型造型用套装能够制造出即便硫酸的含量为10质量％以下也具有充分的固化速度且强度高的铸型。
在考虑了处理性、作业性等的情况下，硫酸的含量越少越优选。如果是本发明的铸型造型用套装，则能够制造出即使硫酸的含量为10质量％以下也具有充分的固化速度且强度高的铸型，因此硫酸的含量可以为0质量％。
需要说明的是，在使用硫酸的含量为0质量％的酸固化剂作为(b)成分的情况下，优选增加铸型造型用套装中的(a)成分、(b)成分的含量。
在i)的形态、ii)的形态中，优选除了硫酸以外还包含有机磺酸及羧酸中的至少一方，更优选至少包含有机磺酸。
(b)成分可以在水溶液的状态下使用。相对于(b)成分的总质量的水的含量优选为25～50质量％，更优选为30～60质量％。
<(c)成分>
(c)成分是含有糠醇的粘结剂。
(c)成分是通过酸((b)成分)而缩聚并固化的物质。
(c)成分除了糠醇之外，优选还包含选自下述(c1)成分、(c2)成分及(c3)成分中的一个以上。需要说明的是，在本发明中，也将糠醇、下述(c1)成分、(c2)成分及(c3)成分总称为“粘结剂成分”。
(c1)成分：选自酚类及尿素中的一个以上的化合物；
(c2)成分：选自糠醇及(c1)成分中的一个以上与醛类的反应物；
(c3)成分：糠醇的缩合物。
作为酚类，可列举酚、甲酚、间苯二酚、双酚a、双酚c、双酚e、双酚f、双酚z等。它们可以将1种单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为醛类，可列举甲醛、乙二醛、糠醛等。它们可以将1种单独使用，也可以将2种以上组合使用。但是，根据(c1)成分的种类，在单独使用乙二醛、糠醛作为醛类时，也存在酸固化未充分地进展的情况。在这样的情况下，只要至少使用甲醛作为醛类即可。
(c)成分优选包含(c2)成分，其中尤其是更优选包含尿素与醛类的反应物。通过(c)成分包含尿素与醛类的反应物，从而铸型的常温强度进一步提高。
作为尿素与醛类的反应物，可列举尿素与醛类的加合物即羟甲基化尿素、羟甲基化尿素的缩合物即亚甲基化尿素等。
在此，关于所述加合物及缩合物的一例，以醛类为甲醛的情况为例，以下进行说明。
在碱性催化剂的存在下如果使尿素与甲醛反应，则如以下所示向尿素加合甲醛，生成在1分子内具有1～3个羟甲基(-ch2oh)的羟甲基化尿素的混合物。
【化学式1】
上述混合物中的各羟甲基化尿素的比例根据尿素与甲醛的比例而变化，因此无法笼统地说，但是在1分子内具有1个或2个羟甲基的羟甲基化尿素为主要成分。1分子中的羟甲基的个数越增加，则由于位阻而生成比例减少。
在此，主要成分是指混合物100质量％中的50质量％以上。
另外，在本发明中，“100质量％中”是指“相对于总质量”。例如，“混合物100质量％中”是指“相对于混合物的总质量”即“以混合物的总质量为100质量％时”。
在生成羟甲基化尿素的状态下，如果将反应系从碱性变更为酸性，则如以下所示羟甲基化尿素彼此缩合，生成亚甲基化尿素。
需要说明的是，在下述式中，为了简化化学式，将羟甲基化尿素的羟甲基以外的部分记为“r”或“r’”。
【化学式2】
上述的尿素与甲醛的反应例如以下所述可以在糠醇中进行。根据以下的方法，在尿素与醛类的反应物溶解于糠醇的状态下得到。
首先，将糠醇、尿素、醛类混合，添加碱性催化剂(例如，氢氧化钠、氢氧化钾等)的水溶液，将混合物的ph调整为9～10。使混合物升温而使尿素与醛类反应(第一加合反应)，得到例如上述的尿素和醛类的加合物(羟甲基化尿素)。尿素与醛类的比率(醛类/尿素)以摩尔比计优选为1.5～2.0。
接下来，向反应液中添加酸性催化剂(例如，盐酸、硫酸等)，将反应液的ph调整为2～4，使羟甲基化尿素的缩合反应进展，得到例如上述的羟甲基化尿素的缩合物(亚甲基化尿素)。
再次向反应液中添加碱性催化剂(例如，氢氧化钠、氢氧化钾等)的水溶液，将反应液的ph调整为9～10，再添加尿素。在第一加合反应中，相对于尿素而使用过剩的醛类，因此在反应液中存在游离的醛类。再次使反应液的ph为碱性，再添加尿素，由此该游离的醛类与尿素发生反应(第二加合反应)，得到尿素和醛类的加合物(羟甲基化尿素)。
这样以2阶段进行加合反应的理由如以下所述。
即，亚甲基化尿素在糠醇中所占的比例增多时，会发生沉淀。羟甲基化尿素和亚甲基化尿素在糠醇中以适度的比例存在时，亚甲基化尿素在糠醇中能够维持溶解的状态。由此，如上所述，优选在缩合反应之后进行第二加合反应，生成羟甲基化尿素。
糠醇的大部分在反应液中以游离的状态存在，但是糠醇的一部分在尿素与醛类的反应中，可以与醛类发生反应。
需要说明的是，尿素与醛类的反应物可以在糠醇的非存在下使尿素与醛类反应，然后与糠醇等混合，作为(c)成分。
(c2)成分为糠醇与醛类的反应物的情况下，优选相对于1摩尔的糠醇而使用0.1～1摩尔的醛类。如果醛类的使用量为0.1摩尔以上，则成为聚合度低的缩合物，因此最终铸型强度的表现性变得良好。
(c2)成分为酚类与醛类的反应物的情况下，优选相对于1摩尔的酚类而使用1～3摩尔的醛类。如果醛类的使用量为1摩尔以上，则成为聚合度低的缩合物，因此可使用时间设定变得容易，如果为3摩尔以下，则成为聚合度高的缩合物，因此最终铸型强度的表现性变得良好。
作为(c)成分，从可使用时间设定容易且能够进一步提高铸型强度的点出发，特别优选以下的形态。
iii)使尿素、糠醇及醛类缩合而得到的反应物与糠醇的混合物。
iv)尿素和醛类的反应物与糠醇的混合物。
v)使尿素、糠醇及醛类缩合而得到的反应物、酚类和醛类的反应物与糠醇的混合物。
vi)酚类和醛类的反应物与糠醇的混合物。
在iii)的形态下，相对于(c)成分的总质量的使尿素、糠醇及醛类缩合而得到的反应物的含量优选为15～45质量％，更优选为25～35质量％。糠醇的含量优选为55～85质量％，更优选为65～75质量％。
在iv)的形态下，相对于(c)成分的总质量的尿素与醛类的反应物的含量优选为3.5～20质量％，更优选为6.9～13.5质量％。糠醇的含量优选为80～96.5质量％，更优选为86.5～93.1质量％。
在v)的形态下，相对于(c)成分的总质量的使尿素、糠醇及醛类缩合而得到的反应物的含量优选为7.5～22.5质量％，更优选为12.5～17.5质量％。酚类与醛类的反应物的含量优选为7.5～22.5质量％，更优选为12.5～17.5质量％。糠醇的含量优选为55～85质量％，更优选为65～75质量％。
在vi)的形态下，相对于(c)成分的总质量的酚类与醛类的反应物的含量优选为10～40质量％，更优选为20～30质量％。糠醇的含量优选为60～90质量％，更优选为70～80质量％。
需要说明的是，在(c)成分包含水的情况下，(c)成分的总质量也包含(c)成分中的水的含量。
相对于(c)成分的总质量的粘结剂成分的含量优选为2～98质量％，更优选为70～98质量％，进一步优选为81.5～94.5质量％。如果粘结剂成分的含量为2质量％以上，则可使用时间设定容易，处于铸型的初期强度进一步提高的倾向，如果为98质量％以下，则处于铸型的最终强度进一步提高的倾向。
另外，由尿素等得来的氮原子含量相对于(c)成分的总质量而优选为0.1～6质量％，更优选为0.4～4.5质量％。
由尿素等得来的氮原子含量会给铸型的初期强度及最终强度造成影响，在氮原子含量低的情况下，存在铸型的初期强度升高的倾向，在氮原子含量高的情况下，处于铸型的最终强度升高的倾向。
因此，优选根据需要而适当调节氮原子含量，如果氮原子含量为上述范围内，则能够得到初期强度和最终强度都优选的铸型。
(c)成分可以包含粘结剂成分以外的成分(任意成分)。
作为任意成分，可列举硅烷偶联剂、甲醛降低剂、水等。
如果(c)成分包含硅烷偶联剂，则铸型的强度进一步提高。
作为硅烷偶联剂，可列举n-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等。
相对于(c)成分的总质量的硅烷偶联剂的含量优选为0.01～3质量％，更优选为0.1～1质量％。如果硅烷偶联剂的含量为0.01质量％以上，则能够提高铸型的强度，如果为3质量％以下，则能够抑制大幅的成本上升。
甲醛降低剂用于降低向铸型注入熔融金属时产生的甲醛。
作为甲醛降低剂，可列举尿素、间苯二酚、连苯三酚等。它们可以将1种单独使用，也可以将2种以上组合使用。
相对于(c)成分的总质量的甲醛降低剂的含量优选为0.1～5质量％，更优选为0.5～3质量％。如果甲醛降低剂的含量为0.1质量％以上，则成为甲醛的降低优异的(c)成分，如果为5质量％以下，则能够抑制大幅的成本上升。
水包含在合成(c1)成分与醛类的反应物时产生的由缩合水得到的水、通过水溶液状的原料(例如福尔马林等)供给的水、根据需要而另行添加的水这全部。
相对于(c)成分的总质量的水的含量优选为1～25质量％。如果水的含量为1质量％以上，则处于铸型的强度容易表现的倾向，如果为25质量％以下，则(c)成分的固化特性进一步提高，处于容易得到强度高的铸型的倾向。
需要说明的是，在(c)成分包含(c2)成分及(c3)成分中的至少一方的情况下，通常，作为在(c2)成分、(c3)成分的合成时产生的由缩合水得来的水，在(c)成分中包含3～15质量％程度的水。由此，在使(c)成分中的水的含量小于3质量％的情况下，需要从(c)成分中除去水。
另外，从消防法的观点出发，相对于(c)成分的总质量的水的含量优选为20～25质量％。如果水的含量为20～25质量％，则不具有闪点，因此不再相当于消防法中的危险物。即，成为非危险物处理，因此(c)成分的处理性提高。
<(d)成分>
(d)成分是耐火性粒状材料。
作为(d)成分，可以使用硅砂、铬砂、锆砂、橄榄石砂、氧化铝砂、莫来石砂、合成莫来石砂等的以往公知的材料。而且，也可以使用对使用完的耐火性粒状材料进行回收的砂(回收砂)、进行再生处理的砂(再生砂)等。它们可以将1种单独使用，也可以将2种以上组合使用。尤其是要求耐火性的部分优选铬砂、锆砂、氧化铝砂。
<含量>
各成分的含量如以下所述。
需要说明的是，(a)成分的含量是酸酐换算。在(b)成分包含水的情况下，(b)成分的含量也包含(b)成分中的水的含量，在(c)成分包含水的情况下，(c)成分的含量也包含(c)成分中的水的含量。
(a)成分与(b)成分的质量比((a)成分：(b)成分)优选为1：0.5～1：10，更优选为1：1～1：3，进一步优选为1：1～1：2。(a)成分相对于(b)成分的比例如果过少，则固化性有时会变得不充分，如果过多，则铸型的最终强度有时会下降。
(b)成分与(c)成分的质量比((b)成分：(c)成分)优选为1：2～1：10，更优选为1：2.5～1：5。(c)成分相对于(b)成分的比例如果过少，则铸型的最终强度有时会下降，如果过多，则注液后的铸型的解体性有时会下降。
(a)成分及(b)成分的合计与(c)成分的质量比({(a)成分+(b)成分}/(c)成分)优选为0.1～10，更优选为0.3～5，进一步优选为0.5～2。(c)成分相对于(a)成分及(b)成分的合计的比例如果过少，则铸型的最终强度有时会下降，如果过多，则注液后的铸型的解体性有时会下降。
另外，铸型造型用套装包含(d)成分时的各成分的含量如以下所述。
需要说明的是，(a)成分的含量是酸酐换算。在(b)成分包含水的情况下，(b)成分的含量也包含(b)成分中的水的含量，在(c)成分包含水的情况下，(c)成分的含量也包含(c)成分中的水的含量。
(a)成分的含量相对于100质量份的(d)成分而优选为0.05～0.5质量份，更优选为0.1～0.3质量份。如果(a)成分的含量为上述范围内，则即使(b)成分中的硫酸的含量为10质量％以下，也能得到充分的固化特性，能够使铸型强度表现良好。
如果(a)成分的含量小于0.05质量份，则固化特性有时会变得不充分。另一方面，如果(a)成分的含量超过0.5质量份，则虽然固化特性良好，但是铸型的最终强度有时会下降。上述理由可考虑是，如果(a)成分的含量变多，则由于与(b)成分的反应而过剩地产生硫酸，(c)成分的固化提前结束，详情后述。
尤其是(b)成分不包含硫酸的情况下，(a)成分的含量相对于100质量份的(d)成分而优选为0.2～0.5质量份。
(b)成分的含量相对于100质量份的(d)成分而优选为0.045～1.2质量份，更优选为0.075～0.9质量份。如果(b)成分的含量为上述范围内，则容易得到强度更高的铸型。尤其是(b)成分不包含硫酸的情况下，(b)成分的含量相对于100质量份的(d)成分而优选为0.1～1.0质量份。
(c)成分的含量相对于100质量份的(d)成分而优选为0.3～2.0质量份，更优选为0.5～1.5质量份。如果(c)成分的含量为0.3质量份以上，则容易得到强度更高的铸型，如果为2.0质量份以下，则容易解体注液后的铸型。
<作用效果>
以上说明的本发明的铸型造型用套装包含(a)成分、(b)成分、(c)成分。当(a)成分与(b)成分接触时，由于复分解反应而产生硫酸。产生的硫酸与(b)成分同样地具有固化催化剂作用。本发明的铸型造型用套装能够将该产生的硫酸利用于(c)成分的固化，因此能够制造出在铸型的制造时即便减少(b)成分、即作为酸固化剂而使用的硫酸的使用量也具有充分的固化速度且强度高的铸型。
另外，包含超过10质量％的量的硫酸的(b)成分成为医药用外有害物质的指定，因此保管管理基准变得严格，并且(b)成分的处理需要细心的注意，作业性可能会下降。
然而，如果是本发明的铸型造型用套装，则能够制造出即便不使用包含超过10质量％的量的硫酸的(b)成分也具有充分的固化速度且强度高的铸型。由此，能够使用从医药用外有害物质的指定脱离的(b)成分，因此保管管理容易，并且作业性也优异。
[铸型造型用砂组合物]
本发明的铸型造型用砂组合物(以下，也简称为“砂组合物”)是下述(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分的混合物。
(a)成分：硫酸镁或硫酸铵；
(b)成分：酸固化剂；
(c)成分：包含糠醇的粘结剂；
(d)成分：耐火性粒状材料。
砂组合物包含的(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分与在上述的本发明的铸型造型用套装的说明中先前例示的(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分相同，因此省略其说明。
(a)成分的含量相对于100质量份的(d)成分而优选为0.05～0.5质量份，更优选为0.1～0.3质量份。如果(a)成分的含量为上述范围内，则即便(b)成分中的硫酸的含量为10质量％以下，也能得到充分的固化特性，能够使铸型强度表现良好。尤其是在(b)成分不包含硫酸的情况下，(a)成分的含量相对于100质量份的(d)成分而优选为0.2～0.5质量份。
(b)成分的含量相对于100质量份的(d)成分而优选为0.045～1.2质量份，更优选为0.075～0.9质量份。如果(b)成分的含量为上述范围内，则容易得到强度更高的铸型。尤其是在(b)成分不包含硫酸的情况下，(b)成分的含量相对于100质量份的(d)成分而优选为0.1～1.0质量份。
(c)成分的含量相对于100质量份的(d)成分而优选为0.3～2.0质量份，更优选为0.5～1.5质量份。如果(c)成分的含量为0.3质量份以上，则容易得到强度更高的铸型，如果为2.0质量份以下，则容易解体注液后的铸型。
需要说明的是，(a)成分的含量是酸酐换算。在(b)成分包含水的情况下，(b)成分的含量也包含(b)成分中的水的含量，在(c)成分包含水的情况下，(c)成分的含量也包含(c)成分中的水的含量。
<砂组合物的制造方法>
作为砂组合物的制造方法，可列举以下的形态。
(第一实施方式)
本实施方式的砂组合物的制造法具有下述工序(i)、工序(ii)、工序(iii)。
工序(i)：将(d)成分与(a)成分混合的工序。
工序(ii)：将由工序(i)得到的混合物(i)与(b)成分混合的工序。
工序(iii)：将由工序(ii)得到的混合物(ii)与(c)成分混合的工序。
在工序(i)中，将(d)成分与(a)成分混合，得到混合物(i)。
(d)成分与(a)成分的混合比优选为(a)成分的比例相对于100质量份的(d)成分而成为0.05～0.5质量份的比率。
在工序(ii)中，将混合物(i)与(b)成分混合，得到混合物(ii)。
混合物(i)与(b)成分的混合比优选为(b)成分的比例相对于混合物(i)中的100质量份的(d)成分而成为0.045～1.2质量份的比率。
在工序(iii)中，将混合物(ii)与(c)成分混合，得到砂组合物。
混合物(ii)与(c)成分的混合比优选为(c)成分的比例相对于混合物(ii)中的100质量份的(d)成分而成为0.3～2.0质量份的比率。
在工序(i)、工序(ii)、工序(iii)中，作为混合方法只要是一般的混合方法即可，没有特别限定，可列举例如使用搅拌机等的方法等。
(第二实施方式)
本实施方式的砂组合物的制造法具有下述工序(iv)、工序(v)、工序(vi)。
工序(iv)：将(d)成分与(b)成分混合的工序。
工序(v)：将由工序(iv)得到的混合物(iv)与(c)成分混合的工序。
工序(vi)：将由工序(v)得到的混合物(v)与(a)成分混合的工序。
在工序(iv)中，将(d)成分与(b)成分混合，得到混合物(iv)。
(d)成分与(b)成分的混合比优选为(b)成分的比例相对于100质量份的(d)成分而成为0.045～1.2质量份的比率。
在工序(v)中，将混合物(iv)与(c)成分混合，得到混合物(v)。
混合物(iv)与(c)成分的混合比优选为(c)成分的比例相对于混合物(iv)中的100质量份的(d)成分而成为0.3～2.0质量份的比率。
在工序(vi)中，将混合物(v)与(a)成分混合，得到砂组合物。
混合物(v)与(a)成分的混合比优选为(a)成分的比例相对于混合物(v)中的100质量份的(d)成分而成为0.05～0.5质量份的比率。
在工序(iv)、工序(v)、工序(vi)中，作为混合方法只要是一般的混合方法即可，没有特别限定，可列举例如使用搅拌机等的方法等。
(第三实施方式)
本实施方式的砂组合物的制造法具有下述工序(vii)、工序(viii)、工序(ix)。
工序(vii)：将(d)成分与(a)成分混合的工序。
工序(viii)：将由工序(vii)得到的混合物(vii)与(c)成分混合的工序。
工序(ix)：将由工序(viii)得到的混合物(viii)与(b)成分混合的工序。
在工序(vii)中，将(d)成分与(a)成分混合，得到混合物(vii)。
(d)成分与(a)成分的混合比优选为(a)成分的比例相对于100质量份的(d)成分而成为0.05～0.5质量份的比率。
在工序(viii)中，将混合物(vii)与(c)成分混合，得到混合物(viii)。
混合物(vii)与(c)成分的混合比优选为(c)成分的比例相对于混合物(vii)中的100质量份的(d)成分而成为0.3～2.0质量份的比率。
在工序(ix)中，将混合物(viii)与(b)成分混合，得到砂组合物。
混合物(viii)与(b)成分的混合比优选为(b)成分的比例相对于混合物(viii)中的100质量份的(d)成分而成为0.045～1.2质量份的比率。
在工序(vii)、工序(viii)、工序(ix)中，作为混合方法只要是一般的混合方法即可，没有特别限定，可列举例如使用搅拌机等的方法等。
<作用效果>
以上说明的本发明的砂组合物是(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分的混合物。如果(a)成分与(b)成分接触，则由于复分解反应而产生硫酸。产生的硫酸与(b)成分同样地具有固化催化剂作用。本发明的砂组合物能够将该产生的硫酸利用于(c)成分的固化，因此能够制造出在铸型的制造时即便减少(b)成分、即作为酸固化剂而使用的硫酸的使用量也具有充分的固化速度且强度高的铸型。
另外，包含超过10质量％的量的硫酸的(b)成分成为医药用外有害物质的指定，因此保管管理基准变得严格，并且(b)成分的处理需要细心的注意，作业性可能会下降。
然而，如果是本发明的砂组合物，则能够制造出即便不使用包含超过10质量％的量的硫酸的(b)成分也具有充分的固化速度且强度高的铸型。由此，能够使用从医药用外有害物质的指定脱离的(b)成分，因此保管管理容易，并且作业性也优异。
另外，如果是上述的砂组合物的制造方法，则能够简便地制造本发明的砂组合物。
然而，如上所述，(b)成分能够以水溶液的状态使用，(c)成分有时包含水。例如，在将(d)成分与(c)成分混合之后还混合(b)成分的情况下，如果(d)成分被由(c)成分得来的水浸润，则(b)成分的混合分散性下降，(c)成分的固化有时会产生不均。因此，在将(c)成分与(d)成分混合之前，优选预先将(b)成分与(d)成分混合，具体而言优选第一实施方式及第二实施方式的砂组合物的制造方法。
另外，在将(d)成分与(b)成分混合之后或者将(d)成分与(c)成分混合之后再混合(a)成分的情况下，如果(d)成分被由(b)成分得来的水、由(c)成分得来的水浸润，则(a)成分为粉体状，因此混合分散有时会下降。该问题在连续地制造砂组合物的情况、制造大量的砂组合物的情况下比较显著。因此，在连续地制造砂组合物的情况、制造大量的砂组合物的情况下，在将(b)成分、(c)成分、(d)成分混合之前，优选预先将(a)成分与(d)成分混合，具体而言优选第一实施方式的砂组合物的制造方法。
在以批式制造砂组合物的情况、制造少量的砂组合物的情况下，优选在最后配合(a)成分，具体而言优选第二实施方式的砂组合物的制造方法。
[铸型的制造方法]
铸型使用本发明的铸型造型用套装或砂组合物来制造。
在使用本发明的铸型造型用套装来制造铸型的情况下，将铸型造型用套装包含的(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分混合而作为砂组合物，将得到的砂组合物向铸型制造用的模具填充，使砂组合物中的(c)成分固化来制造铸型。作为各成分的混合的顺序，优选与上述的第一实施方式、第二实施方式及第三实施方式的砂组合物的制造方法同样的顺序。需要说明的是，在铸型造型用套装不包含(d)成分的情况下，与铸型造型用套装另行地准备(d)成分，将铸型造型用套装包含的(a)成分、(b)成分及(c)成分与另行准备的(d)成分混合使用。
在使用本发明的砂组合物来制造铸型的情况下，将该砂组合物向铸型制造用的模具填充，使砂组合物中的(c)成分固化来制造铸型。
作为制造铸型的方法，可以采用自固性铸型造型法。即，当将砂组合物向铸型造型用的模具填充时，在由于(a)成分与(b)成分的复分解反应而生成的硫酸的作用、及未进行复分解反应的未反应的(b)成分的作用下，砂组合物中的(c)成分固化。其结果是，能够得到铸型。
以下，示出本发明的形态的一例。
需要说明的是，以下的形态中的各成分如下所述。
(a)成分：硫酸镁或硫酸铵；
(b)成分：酸固化剂；
(b-i)成分：包含硫酸的酸固化剂；
(b-ii)成分：相对于酸固化剂的总质量而硫酸的含量为10质量％以下的酸固化剂；
(c)成分：包含糠醇的粘结剂；
(c-iii)成分：作为使尿素、糠醇及醛类缩合而得到的反应物与糠醇的混合物的粘结剂；
(c-iv)成分：作为尿素和醛类的反应物与糠醇的混合物的粘结剂；
(c-v)成分：作为使尿素、糠醇及醛类缩合而得到的反应物、酚类和醛类的反应物与糠醇的混合物的粘结剂；
(c-vi)成分：作为酚类和醛类的反应物与糠醇的混合物的粘结剂；
(d)成分：耐火性粒状材料。
[10]一种铸型造型用套装，包含所述(a)成分、(b-i)成分、(c)成分。
[11]一种铸型造型用砂组合物，包含所述(a)成分、(b-i)成分、(c)成分、(d)成分。
[12]根据[10]的铸型造型用套装或[11]的铸型造型用砂组合物，其中，相对于(b-i)成分的总质量的硫酸的含量为3～10质量％。
[13]一种铸型造型用套装，包含所述(a)成分、(b-ii)成分、(c)成分。
[14]一种铸型造型用砂组合物，包含所述(a)成分、(b-ii)成分、(c)成分、(d)成分。
[15]根据[13]的铸型造型用套装或[14]的铸型造型用砂组合物，其中，(b-ii)成分包含有机磺酸及羧酸中的至少一方。
[16]根据[13]的铸型造型用套装或[14]的铸型造型用砂组合物，其中，(b-ii)成分不包含硫酸而包含有机磺酸。
[17]一种铸型造型用套装，包含所述(a)成分、(b)成分、(c-iii)成分。
[18]一种铸型造型用砂组合物，包含所述(a)成分、(b)成分、(c-iii)成分、(d)成分。
[19]根据[17]的铸型造型用套装或[18]的铸型造型用砂组合物，其中，相对于(c-iii)成分的总质量的使尿素、糠醇及醛类缩合而得到的反应物的含量为15～45质量％，糠醇的含量为55～85质量％。
[20]根据[19]的铸型造型用套装或[19]的铸型造型用砂组合物，其中，相对于(c-iii)成分的总质量的使尿素、糠醇及醛类缩合而得到的反应物的含量为25～35质量％，糠醇的含量为65～75质量％。
[21]一种铸型造型用套装，包含所述(a)成分、(b)成分、(c-iv)成分。
[22]一种铸型造型用砂组合物，包含所述(a)成分、(b)成分、(c-iv)成分、(d)成分。
[23]根据[21]的铸型造型用套装或[22]的铸型造型用砂组合物，其中，相对于(c-iv)成分的总质量的尿素与醛类的反应物的含量为3.5～20质量％，糠醇的含量为80～96.5质量％。
[24]根据[23]的铸型造型用套装或[23]的铸型造型用砂组合物，其中，相对于(c-iv)成分的总质量的尿素与醛类的反应物的含量为6.9～13.5质量％，糠醇的含量为86.5～93.1质量％。
[25]一种铸型造型用套装，包含所述(a)成分、(b)成分、(c-v)成分。
[26]一种铸型造型用砂组合物，包含所述(a)成分、(b)成分、(c-v)成分、(d)成分。
[27]根据[25]的铸型造型用套装或[26]的铸型造型用砂组合物，其中，相对于(c-v)成分的总质量的使尿素、糠醇及醛类缩合而得到的反应物的含量为7.5～22.5质量％，酚类与醛类的反应物的含量为7.5～22.5质量％，糠醇的含量为55～85质量％。
[28]根据[27]的铸型造型用套装或[27]的铸型造型用砂组合物，其中，相对于(c-v)成分的总质量的使尿素、糠醇及醛类缩合而得到的反应物的含量为12.5～17.5质量％，酚类与醛类的反应物的含量为12.5～17.5质量％，糠醇的含量为65～75质量％。
[29]一种铸型造型用套装，包含所述(a)成分、(b)成分、(c-vi)成分。
[30]一种铸型造型用砂组合物，包含所述(a)成分、(b)成分、(c-vi)成分、(d)成分。
[31]根据[29]的铸型造型用套装或[30]的铸型造型用砂组合物，其中，相对于(c-vi)成分的总质量的酚类与醛类的反应物的含量为10～40质量％，糠醇的含量为60～90质量％。
[32]根据[31]的铸型造型用套装或[31]的铸型造型用砂组合物，其中，相对于(c-vi)成分的总质量的酚类与醛类的反应物的含量为20～30质量％，糠醇的含量为70～80质量％。
[33]一种铸型造型用套装，包含所述(a)成分、(b)成分、(c)成分，(a)成分与(b)成分的质量比((a)成分：(b)成分)为1：0.5～1：10，(b)成分与(c)成分的质量比((b)成分：(c)成分)为1：2～1：10，(a)成分及(b)成分的合计与(c)成分的质量比({(a)成分+(b)成分}/(c)成分)为0.1～10。
[34]一种铸型造型用砂组合物，包含所述(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分，(a)成分与(b)成分的质量比((a)成分：(b)成分)为1：0.5～1：10，(b)成分与(c)成分的质量比((b)成分：(c)成分)为1：2～1：10，(a)成分及(b)成分的合计与(c)成分的质量比({(a)成分+(b)成分}/(c)成分)为0.1～10。
[35]根据[33]的铸型造型用套装或[34]的铸型造型用砂组合物，其中，(a)成分：(b)成分为1：1～1：3，(b)成分：(c)成分为1：2.5～1：5，{(a)成分+(b)成分}/(c)成分为0.3～5。
[36]根据[35]的铸型造型用套装或[35]的铸型造型用砂组合物，其中，(a)成分：(b)成分为1：1～1：2，(b)成分：(c)成分为1：2.5～1：5，{(a)成分+(b)成分}/(c)成分为0.5～2。
[37]一种铸型造型用套装，包含所述(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分，相对于100质量份的(d)成分，(a)成分的含量为0.05～0.5质量份，(b)成分的含量为0.045～1.2质量份，(c)成分的含量为0.3～2.0质量份。
[38]一种铸型造型用砂组合物，包含所述(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分，相对于100质量份的(d)成分，(a)成分的含量为0.05～0.5质量份，(b)成分的含量为0.045～1.2质量份，(c)成分的含量为0.3～2.0质量份。
[39]根据[37]的铸型造型用套装或[38]的铸型造型用砂组合物，其中，相对于100质量份的(d)成分，(a)成分的含量为0.1～0.3质量份，(b)成分的含量为0.075～0.9质量份，(c)成分的含量为0.5～1.5质量份。
[40]一种铸型造型用套装，包含所述(a)成分、作为(b)成分的(b-i)成分或(b-ii)、作为(c)成分的(c-iii)成分。
[41]一种铸型造型用砂组合物，包含所述(a)成分、作为(b)成分的(b-i)成分或(b-ii)、作为(c)成分的(c-iii)成分。
[42]根据[40]的铸型造型用套装或[41]的铸型造型用砂组合物，其中，相对于(c-iii)成分的总质量的使尿素、糠醇及醛类缩合而得到的反应物的含量为15～45质量％，糠醇的含量为55～85质量％。
[43]根据[42]的铸型造型用套装或[42]的铸型造型用砂组合物，其中，相对于(c-iii)成分的总质量的使尿素、糠醇及醛类缩合而得到的反应物的含量为25～35质量％，糠醇的含量为65～75质量％。
[44]一种铸型造型用套装，包含所述(a)成分、作为(b)成分的(b-i)或(b-ii)成分、作为(c)成分的(c-iv)成分。
[45]一种铸型造型用砂组合物，包含所述(a)成分、作为(b)成分的(b-i)成分或(b-ii)、作为(c)成分的(c-iv)成分。
[46]根据[44]的铸型造型用套装或[45]的铸型造型用砂组合物，其中，相对于(c-iv)成分的总质量的尿素与醛类的反应物的含量为3.5～20质量％，糠醇的含量为80～96.5质量％。
[47]根据[46]的铸型造型用套装或[46]的铸型造型用砂组合物，其中，相对于(c-iv)成分的总质量的尿素与醛类的反应物的含量为6.9～13.5质量％，糠醇的含量为86.5～93.1质量％。
[48]一种铸型造型用套装，包含所述(a)成分、作为(b)成分的(b-i)成分或(b-ii)、作为(c)成分的(c-v)成分。
[49]一种铸型造型用砂组合物，包含所述(a)成分、作为(b)成分的(b-i)成分或(b-ii)、作为(c)成分的(c-v)成分。
[50]根据[48]的铸型造型用套装或[49]的铸型造型用砂组合物，其中，相对于(c-v)成分的总质量的使尿素、糠醇及醛类缩合而得到的反应物的含量为7.5～22.5质量％，酚类与醛类的反应物的含量为7.5～22.5质量％，糠醇的含量为55～85质量％。
[51]根据[50]的铸型造型用套装或[50]的铸型造型用砂组合物，其中，相对于(c-v)成分的总质量的使尿素、糠醇及醛类缩合而得到的反应物的含量为12.5～17.5质量％，酚类与醛类的反应物的含量为12.5～17.5质量％，糠醇的含量为65～75质量％。
[52]一种铸型造型用套装，包含所述(a)成分、作为(b)成分的(b-i)成分或(b-ii)、作为(c)成分的(c-vi)成分。
[53]一种铸型造型用砂组合物，包含所述(a)成分、作为(b)成分的(b-i)成分或(b-ii)、作为(c)成分的(c-vi)成分。
[54]根据[52]的铸型造型用套装或[53]的铸型造型用砂组合物，其中，相对于(c-vi)成分的总质量的酚类与醛类的反应物的含量为10～40质量％，糠醇的含量为60～90质量％。
[55]根据[54]的铸型造型用套装或[54]的铸型造型用砂组合物，其中，相对于(c-vi)成分的总质量的酚类与醛类的反应物的含量为20～30质量％，糠醇的含量为70～80质量％。
[56]根据[40]、[42]～[44]、[46]～[48]、[50]～[52]、[54]、[55]中的任一铸型造型用套装或[41]～[43]、[45]～[47]、[49]～[51]、[53]～[55]中的任一铸型造型用砂组合物，其中，包含作为(b)成分的(b-i)成分，相对于(b-i)成分的总质量的硫酸的含量为3～10质量％。
[57]根据[40]、[42]～[44]、[46]～[48]、[50]～[52]、[54]、[55]中的任一铸型造型用套装或[41]～[43]、[45]～[47]、[49]～[51]、[53]～[55]中的任一铸型造型用砂组合物，其中，包含作为(b)成分的(b-ii)成分，(b-ii)成分包含有机磺酸及羧酸中的至少一方。
[58]根据[40]、[42]～[44]、[46]～[48]、[50]～[52]、[54]、[55]中的任一铸型造型用套装或[41]～[43]、[45]～[47]、[49]～[51]、[53]～[55]中的任一铸型造型用砂组合物，其中，包含作为(b)成分的(b-ii)成分，(b-ii)成分不包含硫酸而包含有机磺酸。
[59]根据[40]、[42]～[44]、[46]～[48]、[50]～[52]、[54]～[58]中的任一铸型造型用套装或[41]～[43]、[45]～[47]、[49]～[51]、[53]～[58]中的任一铸型造型用砂组合物，其中，(a)成分与(b)成分的质量比((a)成分：(b)成分)为1：0.5～1：10，(b)成分与(c)成分的质量比((b)成分：(c)成分)为1：2～1：10，(a)成分及(b)成分的合计与(c)成分的质量比({(a)成分+(b)成分}/(c)成分)为0.1～10。
[60]根据[59]的铸型造型用套装或[59]的铸型造型用砂组合物，其中，(a)成分：(b)成分为1：1～1：3，(b)成分：(c)成分为1：2.5～1：5，{(a)成分+(b)成分}/(c)成分为0.3～5。
[61]根据[60]的铸型造型用套装或[60]的铸型造型用砂组合物，其中，(a)成分：(b)成分为1：1～1：2，(b)成分：(c)成分为1：2.5～1：5，{(a)成分+(b)成分}/(c)成分为0.5～2。
[62]根据[40]、[42]～[44]、[46]～[48]、[50]～[52]、[54]～[61]中的任一铸型造型用套装，其中，还包含所述(d)成分，相对于100质量份的(d)成分，(a)成分的含量为0.05～0.5质量份，(b)成分的含量为0.045～1.2质量份，(c)成分的含量为0.3～2.0质量份。
[63]根据[41]～[43]、[45]～[47]、[49]～[51]、[53]～[61]中的任一铸型造型用砂组合物，其中，相对于100质量份的(d)成分，(a)成分的含量为0.05～0.5质量份，(b)成分的含量为0.045～1.2质量份，(c)成分的含量为0.3～2.0质量份。
[64]根据[62]的铸型造型用套装或[63]的铸型造型用砂组合物，其中，相对于100质量份的(d)成分，(a)成分的含量为0.1～0.3质量份，(b)成分的含量为0.075～0.9质量份，(c)成分的含量为0.5～1.5质量份。
【实施例】
以下，通过实施例来具体地说明本发明，但是本发明没有限定于此。需要说明的是，在各实施例及比较例中得到的试件(铸型)的各物性的测定通过以下的方法进行。
(水的含量的测定)
水的含量通过jisk0068的化学制品的水分试验方法来求出。
(氮原子含量的测定)
氮原子含量通过jisk0102的工厂排水试验方法的滴定法来求出。
(可使用时间的测定)
可使用时间通过jact试验法hm-2来求出。
(压缩强度的测定)
在各实施例及比较例中得到的试件的压缩强度(铸型强度)以jisz2601的铸物砂的试验方法为基准，使用桌上抗压力试验机(高千穗机械株式会社制)来测定。
(体积密度的测定)
在各实施例及比较例中得到的试件的体积密度通过下述通式(1)来求出。质量测定使用的电子天平使用了mettlerpm4000(日本siberhegner&co.,ltd.制)。
需要说明的是，体积密度为了确认向木模填充大致同质量的砂组合物的情况而测定。
试件的体积密度(g/cm3)＝试件的质量(g)/试件的体积(cm3)…(1)
[实施例1]
<粘结剂的调制>
向具备温度计、冷却器及搅拌机的4口瓶投入859.2质量份的糠醇、47.05质量份的尿素、65.9质量份的92质量％多聚甲醛、2.0质量份的15质量％氢氧化钠水溶液，在80℃下进行1小时反应(第一加合反应)。然后，添加3.0质量份的10质量％盐酸，再进行3小时反应(缩合反应)。然后，添加2.0质量份的15质量％氢氧化钠水溶液、28.84质量份的尿素，再进行30分钟反应(第二加合反应)，得到了反应混合物。向得到的反应混合物添加2质量份的硅烷偶联剂(n-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)，得到了1010质量份的粘结剂。
得到的粘结剂100质量％中，糠醇的含量为72.0质量％，尿素与多聚甲醛的反应物的含量为13.5质量％，糠醇的缩合物的含量为9.82质量％，硅烷偶联剂的含量为0.18质量％，水的含量为4.5质量％。而且，粘结剂100质量％中的氮原子含量为3.5质量％。
<砂组合物的制造>
向作为(d)成分的100质量份的硅砂(三菱商事建材株式会社制，fremantle新砂)添加0.3质量份的硫酸镁(无水物)作为(a)成分，通过品川式万能搅拌机(株式会社品川工业所制，mixer)进行混炼而得到了混合物(i)(工序(i))。
接下来，向得到的混合物(i)添加0.3质量份的含有二甲苯磺酸67质量％和硫酸8％的浓度75质量％的水溶液作为(b)成分，通过品川式万能搅拌机进行混炼而得到了混合物(ii)(工序(ii))。
接下来，向得到的混合物(ii)添加先前调制的0.8质量份的粘结剂作为(c)成分，通过品川式万能搅拌机进行混炼而得到了砂组合物(工序(iii))。
关于得到的砂组合物，测定了可使用时间。结果如表1所示。
需要说明的是，将上述步骤设为“步骤(1)”。
<试件的制造>
将得到的砂组合物的一部分在温度15℃、湿度55％的条件下，立即向形成有内径50mm、高度50mm的圆柱状的模具的试件制作用木模填充而使其固化，从固化开始起经过了90分钟之后将试件取出(脱模时间90分钟)。
关于得到的试件，测定了从固化开始起经过90分钟、3小时及24小时之后的压缩强度和体积密度。结果如表1所示。
[实施例2]
除了使用0.3质量份的硫酸铵作为(a)成分以外，与实施例1同样地制造砂组合物，使用得到的砂组合物来制造试件，进行了各种测定。结果如表1所示。
[实施例3]
除了将硫酸镁(无水物)的添加量变更为0.1质量份以外，与实施例1同样地制造砂组合物，使用得到的砂组合物来制造试件，进行了各种测定。结果如表1所示。
[实施例4]
除了将硫酸镁(无水物)的添加量变更为0.5质量份以外，与实施例1同样地制造砂组合物，使用得到的砂组合物来制造试件，进行了各种测定。结果如表1所示。
[实施例5]
除了将硫酸镁(无水物)的添加量变更为0.4质量份，并使用0.3质量份的含有二甲苯磺酸67质量％的浓度67质量％的水溶液作为(b)成分以外，与实施例1同样地制造砂组合物，使用得到的砂组合物来制造试件，进行了各种测定。结果如表1所示。
[实施例6]
<砂组合物的制造>
向作为(d)成分的100质量份的硅砂(三菱商事建材株式会社制，fremantle新砂)中添加0.3质量份的含有二甲苯磺酸67质量％和硫酸8％的浓度75质量％的水溶液作为(b)成分，通过品川式万能搅拌机进行混炼而得到了混合物(iv)(工序(iv))。
接下来，向得到的混合物(iv)添加与实施例1同样地调制的0.8质量份的粘结剂作为(c)成分，通过品川式万能搅拌机进行混炼而得到了混合物(v)(工序(v))。
接下来，向得到的混合物(v)添加0.3质量份的硫酸镁(无水物)作为(a)成分，通过品川式万能搅拌机进行混炼而得到了砂组合物(工序(vi))。
关于得到的砂组合物，测定了可使用时间。结果如表1所示。
需要说明的是，将上述步骤设为“步骤(2)”。
<试件的制造>
除了使用得到的砂组合物以外，与实施例1同样地制造试件，进行了各种测定。结果如表1所示。
[比较例1]
除了未使用(a)成分以外，与实施例1同样地制造砂组合物，使用得到的砂组合物来制造试件，进行了各种测定。结果如表2所示。
[比较例2]
除了使用0.3质量份的含有二甲苯磺酸24质量％和硫酸42％的浓度66质量％的水溶液作为(b)成分以外，与实施例1同样地制造砂组合物，使用得到的砂组合物来制造试件，进行了各种测定。结果如表2表示。
[比较例3～7]
除了取代(a)成分而使用0.3质量份的表2所示的种类的其他的硫酸盐(无水物)以外，与实施例1同样地制造砂组合物，使用得到的砂组合物来制造试件，进行了各种测定。结果如表2所示。
【表1】
【表2】
表1、2中的略号如以下所述。
·酸固化剂(1)：含有二甲苯磺酸67质量％和硫酸8％的浓度75质量％的水溶液。
·酸固化剂(2)：含有二甲苯磺酸67质量％的浓度67质量％的水溶液。
·酸固化剂(3)：含有二甲苯磺酸24质量％和硫酸42％的浓度66质量％的水溶液。
根据表1、2的结果，将实施例1～6与比较例1进行比较的话，使用了硫酸镁或硫酸铵作为(a)成分的实施例1～6的试件(铸型)的经过90分钟后的压缩强度(初期强度)及经过3小时后的压缩强度远高于未使用(a)成分的比较例1的铸型。根据上述的结果，在实施例1～6中，可以说得到了(c)成分的固化性的提高效果。
需要说明的是，将实施例1、3、4进行比较的话，处于硫酸镁的量越多则铸型的经过90分钟后的压缩强度(初期强度)及经过3小时后的压缩强度越升高的倾向。
另外，将实施例1与实施例5进行比较的话，即便在使用了不包含硫酸的酸固化剂(2)的实施例5的铸型中，也得到了与实施例1相同程度的压缩强度。
另外，将实施例1与实施例6进行比较的话，即便在通过步骤(2)制造的实施例6的铸型中，也得到了与实施例1相同程度的压缩强度。
另一方面，不使用(a)成分而使用硫酸浓度高的酸固化剂(3)的比较例2的铸型与比较例1相比，(c)成分的固化性提高，可使用时间也缩短，但是铸型的强度比实施例1、2的铸型低。而且，在比较例2的情况下，酸固化剂中的硫酸浓度为42质量％较高，因此成为医药用外有害物质的指定，而且作业性可能会下降。
另外，将实施例1与比较例3～7进行比较的话，取代(a)成分而使用了其他的硫酸盐的比较例3～7的铸型的经过90分钟后的压缩强度(初期强度)及经过3小时后的压缩强度比实施例1的铸型低，得不到(c)成分的固化性的提高效果。
【工业方面可利用性】
如果使用本发明的铸型造型用套装或铸型造型用砂组合物，则能够制造出即便减少硫酸的使用量也具有充分的固化速度且强度高的铸型。