一种以硫尾矿为原料的硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法与流程

本发明涉及建筑材料领域，具体涉及一种以硫尾矿为原料的硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法。

背景技术：

有色金属矿在开采过程中会产生富含硫的尾矿，这些含硫尾矿中的硫化物质在长期的雨水和风化作用下，会产生酸性废水等具有破坏性的污染物，这些污染物会渗透到地下、水中、空气中，不仅会破坏生态环境的平衡，造成环境污染，还会对附近人们的健康形成威胁。我国的有色金属矿开采量巨大，产生的含硫尾矿随着不断增加，尾矿的大量堆积，浪费了大量的土地资源，且利用率很低。因此，硫尾矿的的综合利用是我国有色金属采矿行业亟待解决的问题。

硫铝酸盐水泥熟料是以硫铝酸钙硅酸二钙(c2s)和铁铝酸四钙(c4af)为主要矿物的水泥熟料，其制备过程中需要钙质、硅质、铝质、硫质和铁质原料，且可以利用工业固废来替代部分原料，比如硫尾矿，硫尾矿的主要化学成分为so3、sio2、fe2o3、cao、al2o3以及少量zn、mn、ti等微量元素，其中so3、sio2、fe2o3、cao的含量较高可以部分替代原料中的硫质、硅质、铁质和钙质原料，zn、mn等微量元素和钛石膏中的ti可以降低熟料的烧成温度，促进熟料中矿物的生成，部分元素可以进入矿物的晶格，由于进入的元素半径与原来晶格元素的半径不同，会导致晶格参数发生变化，产生晶格畸变，可以提高矿物的活性，使熟料的性质发生变化。利用硫尾矿来生产硫铝酸盐水泥不仅降低了生产成本，而且综合利用了工业固废，具有显著的环保和应用意义。

经过许多研究人员的研究，我国在制备硫铝酸盐水泥熟料方面取得了一定进展。申请号为cn201210022401.8发明专利提供了一种活性贝利特硫铝酸盐水泥熟料的制备方法，该方法以石灰石、含铝工业废渣和石膏为原料，在1300～1380℃煅烧30～60min后冷却制得活性贝利特硫铝酸盐水泥熟料，该方法制得的熟料中含有α′-c2s，α′-c2s虽然比β-c2s具有更高的水硬活性，但是其反应程度依赖于所用稳定物的种类，导致β-c2s的反应活性大于α′-c2s的，且α′-c2s的强度较高，增加粉磨难度，稳定剂的加入同样也增加了生产成本；申请号为cn201210425922.8发明专利提供了一种利用焚烧飞灰制备硫铝酸盐水泥熟料的方法，该方法以焚烧飞灰、铝矾土、caco3、caso4等化学试剂为原料，碱度系数为1.0，在1350℃温度下制得硫铝酸盐水泥熟料，该方法碱度系数较高，且so3含量不足以形成矿物，容易形成过渡性矿物，影响熟料质量。

以上方法都是利用工业固体废弃物来制备硫铝酸盐水泥熟料，但是利用硫尾矿来制备硫铝酸盐水泥熟料的方法几乎没有人探索，目前还处于空白研究领域。

技术实现要素：

本发明是以固体废弃物硫尾矿为原料的硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法，利用硫尾矿完全代替常规硫铝酸盐水泥熟料生产用的硫质和铁质原料，部分取代钙质、铝质、硅质原料，粉磨至一定细度后，通过碱度系数cm和硫铝比p来控制水泥熟料中c2s和c4af矿物的形成，与铝灰、电石渣、钛石膏等配料制备硫铝酸盐水泥熟料。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种以硫尾矿为原料的硫铝酸盐水泥熟料，按重量份数计，所述硫铝酸盐水泥熟料包括如下组份：硫尾矿，5～20份；铝灰，20～40份；电石渣，40～50份；钛石膏，5～20份。

如上所述的硫铝酸盐水泥熟料，优选，按重量份数计，所述硫铝酸盐水泥熟料包括如下组份：硫尾矿，7～18份；铝灰，25～36份；电石渣，40～50份；钛石膏，7～18份。

如上所述的硫铝酸盐水泥熟料，优选，所述硫铝酸盐水泥熟料的原料组成的重量份数要保证碱度系数cm范围为0.94～0.97；铝硫比p范围为1～3.5。

如上所述的硫铝酸盐水泥熟料，优选，按重量百分比计，所述硫尾矿包括如下组份：so3，30％～40％；sio2，20％～30％；fe2o3，15％～25％；cao，10％～20％；al2o3，1％～10％；余量为不可避免的杂质。

如上所述的硫铝酸盐水泥熟料，优选，按重量百分比计，所述铝灰包括如下组份：al2o3，67％～80％；sio2，7％～15％；cao，5％～20％；余量为不可避免的杂质。

如上所述的硫铝酸盐水泥熟料，优选，按重量百分比计，所述电石渣包括如下组份：cao，75％～90％；sio2，3％～10％；al2o3，3％～10％；so3，1％～7％；余量为不可避免的杂质。

如上所述的硫铝酸盐水泥熟料，优选，按重量百分比计，所述钛石膏包括如下组份：so3，40％～55％；cao，25％～40％；fe2o3，5％～20％；al2o3，1％～10％；tio2，1％～5％；余量为不可避免的杂质。

如上所述的硫铝酸盐水泥熟料，优选，该硫铝酸盐水泥熟料在添加与熟料质量比为0.07～0.20二水石膏磨细后，比表面积范围为360m²/kg～440m²/kg。

一种如上所述的以硫尾矿为原料的硫铝酸盐水泥熟料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)将硫尾矿、铝灰、电石渣、钛石膏分别粉磨至200目以下，备用；

2)按照原料配比称取各个原料组份，混合搅拌均匀，利用压片机将混合料压制成试饼，100～105℃条件下干燥10～12h后备用；

3)将步骤2)中所制备的试饼放入高温炉中，升温至1260℃～1300℃，保温40～55min，急冷至室温，即得硫尾矿硫铝酸盐水泥熟料。

与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

1)本发明提出了一种硫尾矿利用的新途径，利用固体废弃物作为原料，不需要添加任何外加剂，生产成本低，能耗少，市场和应用前景广阔。

2)本发明的制备方法简单、易操作，能实现工业化的生产。

3)本发明利用硫尾矿完全代替常规硫铝酸盐水泥熟料生产用的硫质和铁质原料，部分取代钙质、铝质、硅质原料，粉磨至一定细度后，通过碱度系数cm和硫铝比p来控制水泥熟料中c2s和c4af矿物的形成，与铝灰、电石渣、钛石膏等配料制备硫铝酸盐水泥熟料。本发明制备出的硫铝酸盐水泥熟料的采用硫尾矿和钛石膏进行配合，并经过创造性的试验，得出本发明所制备的硫铝酸盐水泥熟料的3d抗压强度高达46mpa、7d抗压强度高达55mpa、28d抗压强度高达60mpa。

附图说明

图1为本发明具体实施例1制备的硫尾矿硫铝酸盐水泥熟料不同龄期的抗压强度趋势图；

图2为本发明具体实施例2制备的硫尾矿硫铝酸盐水泥熟料不同龄期的抗压强度趋势图；

图3为本发明具体实施例3制备的硫尾矿硫铝酸盐水泥熟料不同龄期的抗压强度趋势图；

图4为本发明具体实施例4制备的硫尾矿硫铝酸盐水泥熟料不同龄期的抗压强度趋势图；

图5为本发明具体实施例5制备的硫尾矿硫铝酸盐水泥熟料不同龄期的抗压强度趋势图；

图6为对比例1制备的硫尾矿硫铝酸盐水泥熟料不同龄期的抗压强度趋势图；

图7为对比例2制备的硫尾矿硫铝酸盐水泥熟料不同龄期的抗压强度趋势图；

图8为对比例3制备的硫尾矿硫铝酸盐水泥熟料不同龄期的抗压强度趋势图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明提供一种以硫尾矿为原料的硫铝酸盐水泥熟料，按重量份数计，硫铝酸盐水泥熟料包括如下组份：硫尾矿，5～20份(例如6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份)；铝灰，20～40份(例如21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份、40份)；电石渣，40～50份(例如40份、41份、42份、43份、44份、45份、46份、47份、48份、49份、50份)；钛石膏，5～20份(例如6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份)。

在本发明的具体实施例中，按重量份数计，硫铝酸盐水泥熟料包括如下组份：硫尾矿，7～18份(例如7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份、10份、10.5份、11份、11.5份、12份、12.5份、13份、13.5份、14份、14.5份、15份、15.5份、16份、16.5份、17份、17.5份、18份)；铝灰，25～36份(例如25份、25.5份、26份、26.5份、27份、27.5份、28份、28.5份、29份、29.5份、30份、30.5份、31份、31.5份、32份、32.5份、33份、33.5份、34份、34.5份、35份、35.5份、36份)；电石渣，40～50份(例如40.5份、41份、41.5份、42份、42.5份、43份、43.5份、44份、44.5份、45份、45.5份、46份、46.5份、47份、47.5份、48份、48.5份、49份、49.5份、50份)；钛石膏，7～18份(例如7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份、10份、10.5份、11份、11.5份、12份、12.5份、13份、13.5份、14份、14.5份、15份、15.5份、16份、16.5份、17份、17.5份)。

在本发明的具体实施例中，硫铝酸盐水泥熟料的原料组成的重量份数要保证碱度系数cm范围为0.94～0.97(例如0.94、0.942、0.945、0.948、0.95、0.952、0.955、0.958、0.96、0.962、0.965、0.968、0.97)；铝硫比p范围为1～3.5(例如1、1.2、1.4、1.5、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.5、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.5)。

在本发明的具体实施例中，按重量百分比计，硫尾矿包括如下组份：so3，30％～40％(例如31％、31.5％、32％、32.5％、33％、34.5％、35％、35.5％、36％、36.5％、37％、37.5％、38％、38.5％、39％、39.5％、40％)；sio2，20％～30％(例如21％、21.5％、22％、22.5％、23％、24.5％、25％、25.5％、26％、26.5％、27％、27.5％、28％、28.5％、29％、29.5％、30％)；fe2o3，15％～25％(例如16％、16.5％、17％、17.5％、18％、18.5％、19％、19.5％、20％、21.5％、22％、22.5％、23％、23.5％、24％、24.5％)；cao，10％～20％(例如11％、11.5％、12％、12.5％、13％、14.5％、15％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、18％、18.5％、19％、19.5％、20％)；al2o3，1％～10％(例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％)；余量为不可避免的杂质。

在本发明的具体实施例中，按重量百分比计，铝灰包括如下组份：al2o3，67％～80％(例如68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％)；sio2，7％～15％(例如7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％)；cao，5％～20％(例如6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％)；余量为不可避免的杂质。

在本发明的具体实施例中，按重量百分比计，电石渣包括如下组份：cao，75％～90％(例如76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％)；sio2，3％～10％(例如3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％)；al2o3，3％～10％(例如3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％)；so3，1％～7％(例如1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％)；余量为不可避免的杂质。

在本发明的具体实施例中，按重量百分比计，钛石膏包括如下组份：so3，40％～55％(例如41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％)；cao，25％～40％(例如26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％)；fe2o3，5％～20％(例如6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％)；al2o3，1％～10％(例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％)；tio2，1％～5％(例如1.2％、1.4％、1.5％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.5％、2.6％、2.8％、3％、3.2％、3.4％、3.5％、3.6％、3.8％、4％、4.2％、4.4％、4.5％、4.6％、4.8％)；余量为不可避免的杂质。

在本发明的具体实施例中，该硫铝酸盐水泥熟料在添加与熟料质量比为0.07～0.20(例如0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20)二水石膏磨细后，比表面积范围为360m²/kg～440m²/kg(例如365m²/kg、370m²/kg、375m²/kg、380m²/kg、385m²/kg、390m²/kg、395m²/kg、380m²/kg、390m²/kg、400m²/kg、410m²/kg、420m²/kg、430m²/kg、440m²/kg)。

一种如上所述的以硫尾矿为原料的硫铝酸盐水泥熟料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)将硫尾矿、铝灰、电石渣、钛石膏分别粉磨至200目以下，备用；

2)按照原料配比称取各个原料组份，混合搅拌均匀，利用压片机将混合料压制成试饼，100～105℃(例如101℃、101.5℃、102℃、102.5℃、103℃、103.5℃、104℃、104.5℃、105℃)条件下干燥10～12h(例如10.2h、10.4h、10.5h、10.6h、10.8h、11h、11.2h、11.4h、11.5h、11.6h、11.8h)后备用；

3)将步骤2)中所制备的试饼放入高温炉中，升温至1260℃～1300℃(例如1265℃、1268℃、1270℃、1272℃、1275℃、1278℃、1280℃、1282℃、1285℃、1288℃、1290℃、1292℃、1295℃、1298℃、1230℃)，保温40～55min(例如41min、42min、43min、44min、45min、46min、47min、48min、49min、50min、51min、52min、53min、54min)，急冷至室温，即得硫尾矿硫铝酸盐水泥熟料。

实施例1

本实施例提供的硫尾矿硫铝酸盐水泥熟料各原料组分重量份数比为：硫尾矿16.39份、铝灰25.57份、电石渣41.64份、钛石膏16.40份，碱度系数cm为0.97，铝硫比p为1.22。

1)将硫尾矿、铝灰、电石渣、钛石膏分别粉磨至200目以下，备用；

2)按照原料配比称取各个原料组份，混合搅拌均匀，利用压片机将混合料压制成试饼，在105℃条件下干燥10h后备用；

3)将步骤2)中所制备的试饼放入高温炉中，升温至1260℃，保温40min，急冷至室温，即得硫尾矿硫铝酸盐水泥熟料。在熟料中添加11.5％二水石膏磨细后的比表面积为371m²/kg，同时在水灰比为0.4的条件下成型，并在标准养护室(温度为20℃，相对湿度≥90％)中养护至一定龄期后测试其力学性能。如图1所示为制品所达到的抗压强度的趋势图。

可以得到制备出的产品性能优于市场上42.5标号的硫铝酸盐水泥。

实施例2

本实施例提供的硫尾矿硫铝酸盐水泥熟料各原料组分重量份数比为：硫尾矿15.19份、铝灰27.85份、电石渣44.30份、钛石膏12.66份，碱度系数cm为0.95，铝硫比p为1.60。

1)将硫尾矿、铝灰、电石渣、钛石膏分别粉磨至200目以下，备用；

2)按照原料配比称取各个原料组份，混合搅拌均匀，利用压片机将混合料压制成试饼，在105℃条件下干燥11.5h后备用；

3)将步骤2)中所制备的试饼放入高温炉中，升温至1280℃，保温45min，急冷至室温，即得硫尾矿硫铝酸盐水泥熟料。在熟料中添加12.6％二水石膏磨细后的比表面积为375m²/kg，同时在水灰比为0.4的条件下成型，并在标准养护室(温度为20℃，相对湿度≥90％)中养护至一定龄期后测试其力学性能。如图2所示为制品所达到的抗压强度的趋势图。

可以得到制备出的产品性能优于市场上42.5标号的硫铝酸盐水泥。

实施例3

本实施例提供的硫尾矿硫铝酸盐水泥熟料各原料组分重量份数比为：硫尾矿12.35份、铝灰30.12份、电石渣45.18份、钛石膏12.35份，碱度系数cm为0.96，铝硫比p为1.90。

1)将硫尾矿、铝灰、电石渣、钛石膏分别粉磨至200目以下，备用；

2)按照原料配比称取各个原料组份，混合搅拌均匀，利用压片机将混合料压制成试饼，在105℃条件下干燥12h后备用；

3)将步骤2)中所制备的试饼放入高温炉中，升温至1270℃，保温43min，急冷至室温，即得硫尾矿硫铝酸盐水泥熟料。在熟料中添加13.6％二水石膏磨细后的比表面积为378m²/kg，同时在水灰比为0.4的条件下成型，并在标准养护室(温度为20℃，相对湿度≥90％)中养护至一定龄期后测试其力学性能。如图3所示为制品所达到的抗压强度的趋势图。

可以得到制备出的产品性能优于市场上42.5标号的硫铝酸盐水泥。

实施例4

本实施例提供的硫尾矿硫铝酸盐水泥熟料各原料组分重量份数比为：硫尾矿9.90份、铝灰32.67份、电石渣47.53份、钛石膏9.90份，碱度系数cm为0.96，铝硫比p为2.56。

1)将硫尾矿、铝灰、电石渣、钛石膏分别粉磨至200目以下，备用；

2)按照原料配比称取各个原料组份，混合搅拌均匀，利用压片机将混合料压制成试饼，在105℃条件下干燥10.5h后备用；

3)将步骤2)中所制备的试饼放入高温炉中，升温至1285℃，保温50min，急冷至室温，即得硫尾矿硫铝酸盐水泥熟料。在熟料中添加14.7％二水石膏磨细后的比表面积为381m²/kg，同时在水灰比为0.4的条件下成型，并在标准养护室(温度为20℃，相对湿度≥90％)中养护至一定龄期后测试其力学性能。如图4所示为制品所达到的抗压强度的趋势图。可以得到制备出的产品性能优于市场上42.5标号的硫铝酸盐水泥。

实施例5

本实施例提供的硫尾矿硫铝酸盐水泥熟料各原料组分重量份数比为：硫尾矿8.13份、铝灰34.96份、电石渣48.78份、钛石膏8.13份，碱度系数cm为0.95，铝硫比p为3.30。

1)将硫尾矿、铝灰、电石渣、钛石膏分别粉磨至200目以下，备用；

2)按照原料配比称取各个原料组份，混合搅拌均匀，利用压片机将混合料压制成试饼，在105℃条件下干燥10.5h后备用；

3)将步骤2)中所制备的试饼放入高温炉中，升温至1275℃，保温47min，急冷至室温，即得硫尾矿硫铝酸盐水泥熟料。在熟料中添加15.7％二水石膏磨细后的比表面积为386m²/kg，同时在水灰比为0.4的条件下成型，并在标准养护室(温度为20℃，相对湿度≥90％)中养护至一定龄期后测试其力学性能。如图5所示为制品所达到的抗压强度的趋势图。

可以得到制备出的产品性能优于市场上42.5标号的硫铝酸盐水泥。

对比例1

对比例1的硫铝酸盐水泥选用河南郑州建文特材科技有限公司标号为42.5的低碱度硫铝酸盐水泥，该水泥是以铝矾土、石灰石、天然石膏经过适当配料磨细后，在1350℃煅烧成含有硫铝酸钙和硅酸二钙为主要矿物成分的熟料，再加入适量石膏共同磨细后制备的水硬性材料。在水灰比为0.4的条件下测试其力学性能。如图7所示为制品所达到的抗压强度的趋势图。

对比例2

与实施例4相比，将实施例4中的铜尾矿替换成铅锌尾矿、重量份数相同，其他内容与实施例4相同，在此不在赘述。替换后碱度系数cm为1.00，铝硫比p为2.82，由于碱度系数偏大，会形成大量的过渡性矿物(如七铝酸十二钙)，导致熟料的性能发生改变，如图7所示为制品所达到的抗压强度的趋势图。

对比例3

与实施例4相比，将实施例4中的铜尾矿替换成锡尾矿、重量份数相同，其他内容与实施例4相同，在此不在赘述。替换后碱度系数cm为0.94，铝硫比p为3.22。如图8所示为制品所达到的抗压强度的趋势图。

上述各个实施例中所制备的制品的各项性能列于下表1。

表1各实施例性能指标检验结果

总而言之，通过对比实施例1～5和对比例1～3可知，本发明提供的技术方案制备的硫铝酸盐水泥熟料性能要比铅锌尾矿和锡尾矿制得的硫铝酸盐水泥熟料性能更好，且原料中的各种杂质离子可以改善熟料的易烧性及矿物活性，提高熟料的力学性能，综合利用固废的同时生产出了高性能的水泥熟料，具有显著的环保和应用意义。此外，对比例2和对比例3中采用铅锌尾矿和锡尾矿替换硫尾矿后，对比例2和对比例3中的矿物组成会比本发明技术方案中的的矿物组成高，但是本发明中的提供的技术方案制备的硫铝酸盐水泥熟料性能却更好，这也证明了本发明的技术方案更具有创造性。

综上所述，本发明还具有如下技术效果：

1)本发明提出了一种硫尾矿利用的新途径，利用固体废弃物作为原料，不需要添加任何外加剂，生产成本低，能耗少，市场和应用前景广阔。

2)本发明的制备方法简单、易操作，能实现工业化的生产。

3)本发明利用硫尾矿完全代替常规硫铝酸盐水泥熟料生产用的硫质和铁质原料，部分取代钙质、铝质、硅质原料，粉磨至一定细度后，通过碱度系数cm和硫铝比p来控制水泥熟料中c2s和c4af矿物的形成，与铝灰、电石渣、钛石膏等配料制备硫铝酸盐水泥熟料。本发明制备出的硫铝酸盐水泥熟料的采用硫尾矿和钛石膏进行配合，并经过创造性的试验，得出本发明所制备的硫铝酸盐水泥熟料的3d抗压强度高达46mpa、7d抗压强度高达55mpa、28d抗压强度高达60mpa。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。