一种生长促进剂可控制备不含硫杂质的单壁碳纳米管方法与流程

本发明涉及不含硫杂质的高质量、高纯度单壁碳纳米管的可控制备领域，具体为用一种新型生长促进剂硒可控制备低催化剂含量单壁碳纳米管的方法，在制备高质量、高纯度、不含硫杂质的单壁碳纳米管同时，实现尾气中不含有硫化氢气体，有利于尾气处理及循环利用。

背景技术：

碳纳米管具有手性依赖的导电属性、弹道输运特性、优异的力学性能、优异的柔韧性及较低的密度等，故可望在纳电子器件、航空、航天等高精尖技术领域获得广泛应用。碳纳米管的制备离不开催化剂，但在碳纳米管样品中残留的催化剂会带来很多负面影响。例如，影响碳纳米管的热稳定性、化学稳定性等本征性能，在生物应用中金属纳米颗粒与生物体不兼容，在透明导电薄膜应用中催化剂残余影响透光性能等。而一般酸洗去除碳纳米管中催化剂的方法会破坏碳纳米管的结构，影响其物理化学性能，也会带来环境污染问题。因此，控制制备高质量、低催化剂残余的碳纳米管具有重要意义。

目前，浮动催化剂化学气相沉积法是制备高质量、高纯度单壁碳纳米管的最有效方法之一。采用该方法制备碳纳米管除必要的催化剂外，还需要生长促进剂的辅助，否则生长效率极低，最常用的生长促进剂为硫(文献一：a.h.windleetal.faradaydiscuss.,2014,173,47-65；文献二：lilizhangetal.j.phys.chem.lett.2014,5,8,1427-1432)。加入硫生长促进剂会导致所制备的单壁碳纳米管样品中含有硫杂质，这些硫杂质会造成在碳纳米管上担载的纳米催化剂中毒失活(文献三：bartholomew,c.h.appliedcatalysisa:general,2001,212(1-2),17-60)，或降低催化剂的稳定性，以及在酸性条件下释放出硫化氢气体。所以，硫杂质的存在限制碳纳米管在催化领域的应用。另外，传统硫生长促进剂易与反应气氛中的氢气形成硫化氢气体，若将硫化氢气体排放到大气中会污染环境，若循环利用尾气则去除硫化氢成本较高、且难以完全去除。另一方面，目前浮动催化剂化学气相沉积法生长高质量单壁碳纳米管的温度一般高于1100℃，这对反应炉管的材质要求很高，使规模化制备难度增大。

因而，目前急需解决的关键问题是：如何在不使用硫的情况下实现高质量、高纯度单壁碳纳米管的宏量制备。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种新型生长促进剂可控制备高纯度、高质量、不含硫杂质的单壁碳纳米管方法，即以与硫同族的硒作为生长促进剂，使硒与铁在化学气相沉积炉的高温区形成低熔点的铁硒化合物，高效催化单壁碳纳米管生长，从而制备出高纯度、高质量、不含硫杂质的单壁碳纳米管。本发明解决的第一个技术问题是实现铁硒化合物高效催化生长碳纳米管，制备出高纯度、不含硫杂质的高质量单壁碳纳米管；本发明解决的第二个技术问题是利用硒化铁的溶点(965℃)低于硫化铁溶点(1194℃)这一本征物性，实现浮动催化剂化学气相沉积法在较低温度下生长高质量单壁碳纳米管；本发明解决的第三个技术问题是克服现有浮动催化剂化学气相沉积法制备单壁碳纳米管尾气含有难以去除的硫化氢气体的问题。

本发明的技术方案是：

一种生长促进剂可控制备不含硫杂质的单壁碳纳米管方法，用硒代替传统的硫作为生长促进剂，以硒吩作为生长促进剂前驱体，以二茂铁作为催化剂前驱体，并将两者溶解在液相碳源中形成溶液，通过超声雾化装置将溶液转化为气溶胶，再由载气连同气相碳源一并带入化学气相沉积炉的高温区，硒吩在高温区分解出硒原子，并与铁形成低熔点铁硒化合物，促进碳源分解形核生长单壁碳纳米管，从而制备出低催化剂含量、不含硫杂质的的高质量单壁碳纳米管。

所述的生长促进剂可控制备不含硫杂质的单壁碳纳米管方法，加入极少量的硒吩：0.01～0.09g硒吩/10g液相碳源，实现碳纳米管的高效生长。

所述的生长促进剂可控制备不含硫杂质的单壁碳纳米管方法，热重分析单壁碳纳米管中催化剂杂质的含量小于4.5wt.％，降低单壁碳纳米管在实际应用中催化剂残余带来的负面影响；样品的集中抗氧化温度高于780℃，单壁碳纳米管的ig/id值大于150，说明碳纳米管的结晶度高。

所述的生长促进剂可控制备不含硫杂质的单壁碳纳米管方法，单壁碳纳米管中不含硫杂质，拓宽单壁碳纳米管的实际应用范围。

所述的生长促进剂可控制备不含硫杂质的单壁碳纳米管方法，单壁碳纳米管直径分布在1.9～2.3nm窄范围内，平均直径为2.1nm。

所述的生长促进剂可控制备不含硫杂质的单壁碳纳米管方法，尾气中不含难以分离的硫化氢气体，有利于尾气处理和循环利用。

所述的生长促进剂可控制备不含硫杂质的单壁碳纳米管方法，单壁碳纳米管的生长温度为900～1100℃，降低浮动催化剂化学气相沉积法生长单壁碳纳米管所需的温度，降低能耗。

所述的生长促进剂可控制备不含硫杂质的单壁碳纳米管方法，利用注射泵和超声雾化装置将液相碳源、催化剂前驱体和生长促进剂前驱体的溶液引入化学气相沉积炉，液相碳源、催化剂前驱体和生长促进剂前驱体的质量比为(9～11g):(0.2～0.4g):(0.01～0.09g)，以0.1毫升/小时～0.5毫升/小时的速度注入化学气相沉积炉。

所述的生长促进剂可控制备不含硫杂质的单壁碳纳米管方法，液相碳源同时作为催化剂前驱体和生长促进剂前驱体的溶剂，具体采用甲苯，气相碳源采用乙烯，载气为氢气、氩气或氮气。

所述的生长促进剂可控制备不含硫杂质的单壁碳纳米管方法，载气的流量为2000～8000毫升/分钟，气相碳源的流量为2～15毫升/分钟；化学气相沉积在保护气体下进行，保护气体的流量为100～300毫升/分钟。

本发明的设计思想是：

本发明首次提出以硒为生长促进剂、宏量制备高质量、高纯度、不含硫杂质的单壁碳纳米管，为尾气不含难以分离且剧毒的硫化氢气体的单壁碳纳米管的制备提供新方法。利用与硒取代硫作为浮动催化剂化学气相沉积法生长单壁碳纳米管的生长促进剂，解决硫杂质在碳纳米管样品中残留和尾气中含有难以分离的硫化氢气体，及浮动催化剂化学气相沉积法难以低温生长高质量单壁碳纳米管这两大科学与技术难题。进而，提出一种清洁、无污染的高纯度、高质量单壁碳纳米管的宏量制备方法。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明以硒代替硫作为生长促进剂，首次实现不含硫杂质单壁碳纳米管的宏量制备，解决浮动催化剂化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管样品中通常存在硫杂质这一关键问题，从而拓宽单壁碳纳米管在催化等领域的应用范围。

2、本发明方法避免在尾气中存在难以分离且剧毒的硫化氢气体这一问题，有利于尾气的处理及循环利用。

3、本发明方法将浮动催化剂化学气相沉积法生长单壁碳纳米管的适宜温度降低到900～1100℃，大幅降低单壁碳纳米管制备过程中的能源消耗，对单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积法宏量规模化制备意义重大。

4、本发明通过采用硒作为生长促进剂，即实现高质量、高纯度单壁碳纳米管的可控制备，又避免使用硫生长促进剂所带来的硫杂质、硫化氢排放等一系问题，对推动和推广单壁碳纳米管的实际应用具有重要意义。

附图说明

图1.单壁碳纳米管的制备系统示意图。图中，1氩气瓶；2乙烯瓶；3氢气瓶；4化学气相沉积炉；5超声波喷头；6精密注射泵。

图2.1#样品拉曼光谱表征结果：(a)、(b)、(c)分别为532nm、633nm、785nm激光所激发的拉曼光谱呼吸模；(d)为g模和d模(633nm激光)，通过计算得出ig/id＝180；图中，横坐标ramanshift为拉曼位移(cm^-1)，纵坐标intensity为相对强度(a.u.)。

图3.1#样品的扫描电镜照片：(a)和(b)分别为样品的高倍和低倍扫描电镜照片。

图4.1#样品透射电镜表征结果：(a)和(b)分别为样品的高倍和低倍透射电镜照片；(c)为统计100根碳纳米管的直径分布结果。

图5.1#样品的热重分析表征结果。图中，右侧纵坐标dsc代表流向每克样品的功率(mw/mg)。

图6.(a)和(b)分别为1#和2#样品的x射线电子能谱表征结果。

具体实施方式

如图1所示，单壁碳纳米管的制备系统包括：氩气瓶1、乙烯瓶2、氢气瓶3、化学气相沉积炉4、超声波喷头5、精密注射泵6等，具体结构如下：氩气瓶1、乙烯瓶2、氢气瓶3中分别装有氩气、乙烯、氢气，氩气瓶1、乙烯瓶2、氢气瓶3的出口通过管路汇集至超声波喷头5，精密注射泵6的输出管路汇集至超声波喷头5，超声波喷头5的出口与化学气相沉积炉4相通，精密注射泵6中的甲苯、硒吩、二茂铁与氢气、乙烯混合后，由超声波喷头5喷至化学气相沉积炉4内，生长单壁碳纳米管。

在具体实施过程中，本发明采用注射浮动催化剂化学气相沉积法控制制备高质量、低催化剂含量的单壁碳纳米管。以易挥发的金属有机化合物二茂铁为催化剂前躯体、含硒的有机物硒吩为生长促进剂前驱体、碳氢化合物乙烯和甲苯为碳源、氢气为载气，在900～1100℃下生长单壁碳纳米管。

该方法的具体步骤如下：

(1)在氩气保护下，先将化学气相沉积炉温度升至碳管生长温度(如1100℃)，将含有甲苯溶液的注射器与超声雾化装置(超声波喷头)连接，再通入载气氢气和碳源乙烯；

(2)注射泵供给的溶液(包含辅助碳源甲苯、催化剂前躯体二茂铁和生长促进剂前驱体硒吩)被雾化成气溶胶后，在载气携带下进入高温区；二茂铁和硒吩裂解形成催化剂颗粒，在高温和催化剂的作用下，乙烯和甲苯分解出碳原子并在催化剂颗粒上形核、生长单壁碳纳米管；

(3)生成的碳纳米管随着载气流向反应器尾端，最终被置于尾端的多孔滤膜收集形成碳纳米管薄膜。

(4)制备结束时，化学气相沉积炉自然冷却降温，停止供给溶液、氢气和乙烯，并通入氩气作为保护气体。

其中，制备前后的氩气流量都是200毫升/分钟，制备中的氢气流量为2000～8000毫升/分钟，乙烯流量为2～15毫升/分钟，溶液的供给速度为0.1～0.5毫升/小时，溶液配方为甲苯：二茂铁：硒吩＝(9～11g):(0.2～0.4g):(0.01～0.09g)。

采用本发明方法所得到产品中，单壁碳纳米管通过拉曼光谱、扫描电镜、透射电镜、热重分析等表征手段来分析其结构特征。

下面，通过实施例和附图进一步详述本发明。

实施例1.

本实施例中，在200毫升/分钟的氩气保护下，先将化学气相沉积炉温度升至1100℃，再通入5000毫升/分钟的氢气和5毫升/分钟的乙烯，含有催化剂前躯体二茂铁和生长促进剂前驱体硒吩的甲苯溶液以0.2毫升/小时的速度注射入超声波喷头中，生长的碳纳米管随气流流向管尾，最终在置于尾端的多孔滤膜上形成碳纳米管薄膜。

对上述制备的单壁碳纳米管薄膜样品(记为1#)进行拉曼光谱、扫描电镜、透射电镜、热重分析等表征。

如图2(a,b,c)所示，单壁碳纳米管薄膜的拉曼光谱呼吸模峰型集中，表明单壁碳纳米管的直径分布窄。如图2(d)所示，单壁碳纳米管具有极高强度的g模和极低强度的d模(ig/id为180，通常文献报道的ig/id小于50)，说明薄膜中的单壁碳纳米管的结晶度非常高；如图3所示，扫描电镜观察发现碳纳米管表面非常干净，很少有催化剂残余。如图4(a,b)所示，高倍透射电镜照片表明所得材料为单壁碳纳米管并且呈管束状，低倍照片表明碳纳米管上很少有催化剂附着。如图4(c)所示，通过统计100根单壁碳纳米管的直径，发现其直径集中分布在1.9～2.3nm之间，且平均直径约为2.1nm。如图5所示，热重分析表明，该样品的集中抗氧化温度约为780℃，通过计算得到催化剂的残余量小于4.5％，说明碳纳米管的结晶性好、纯度高。如图6(a)所示，x射线光电子能谱(xps)分析没有观察到硫的峰，表明碳纳米管样品中不含硫杂质。

实施例2.

本实施例中，在200毫升/分钟的氩气保护下，先将化学气相沉积炉温度升至900℃，再通入2000毫升/分钟的氢气和15毫升/分钟的乙烯，含有催化剂前躯体二茂铁和生长促进剂前驱体硒吩的甲苯溶液以0.5毫升/小时的速度注射入超声波喷头中，生长的碳纳米管随气流流向管尾，最终在置于尾端的多孔滤膜上形成碳纳米管薄膜。

单壁碳纳米管薄膜的拉曼光谱呼吸模峰形尖锐表明单壁碳纳米管的直径分布窄，ig/id为170，说明薄膜中的单壁碳纳米管的结晶度非常高；扫描电镜观察发现碳纳米管的表面非常干净，催化剂残余很少。高倍透射电镜照片表明所得材料是单壁碳纳米管并且呈管束状，低倍照片表明碳纳米管上很少有催化剂附着。通过统计100根单壁碳纳米管的直径，发现其直径集中分布在1.8～2.2nm之间，平均直径约为2.0nm。热重分析表明该样品的集中抗氧化温度约为760℃，催化剂残余量小于4.2wt.％，说明碳纳米管的结晶度高、纯度高。如图6(a)所示，x射线光电子能谱(xps)分析中没有观察到硫的峰，表明碳纳米管样品中不含硫杂质。

比较例.

本比较例中，在200毫升/分钟的氩气保护下，先将化学气相沉积炉温度升至1100℃，再通入5000毫升/分钟的氢气和5毫升/分钟的乙烯，将实例中使用的硒吩替换成等物质量的噻吩溶于甲苯溶液，再将含有二茂铁和噻吩的甲苯溶液以0.2毫升/小时的速度注射入超声波喷头中。生长的碳纳米管随气流流向管尾，最终在置于尾端的多孔滤膜上形成碳纳米管薄膜，对上述单壁碳纳米管薄膜样品记为2#。

单壁碳纳米管薄膜的拉曼光谱呼吸模峰型尖锐，表明单壁碳纳米管的直径分布窄，ig/id为170，说明薄膜中的单壁碳纳米管的结晶度非常高；扫描电镜观察发现碳纳米管的表面非常干净，催化剂残余很少。高倍透射电镜照片表明所得材料是单壁碳纳米管并且呈管束状，低倍照片表明碳纳米管上很少有催化剂附着。通过统计100根单壁碳纳米管直径，发现其直径集中分布在1.7～2.3nm之间，且平均直径约为2.0nm。热重分析表明该样品的集中抗氧化温度约为780℃，催化剂残余量小于5.0wt.％，说明碳纳米管的结晶度高、纯度高。如图6(b)所示，x射线光电子能谱分析中，检测出硫的2p峰，表明在碳纳米管中含有硫杂质。

实施例和比较例结果表明，通过选用与硫同族的硒作为生长促进剂，实现在较低温度下(900～1100℃)宏量生长高质量、高纯度的单壁碳纳米管，且碳纳米管样品中不含硫杂质残余、化学气相沉积尾气中不含有难以去除且剧毒的硫化氢气体，这对于采用浮动催化剂化学气相沉积法规模化制备单壁碳纳米管及其应用具有重要意义。