一种通过热解分子筛制备的碳量子点及其在过氧化氢检测方面的应用的制作方法

本发明属于碳基纳米材料技术领域，具体涉及一种利用分子筛的空间限域作用，经过分子筛的水热合成、煅烧热解、刻蚀处理、薄层色谱分离得到的具有紫外光激发的碳量子点材料及其作为荧光探针在过氧化氢检测方面的应用。

背景技术：

近年来，过氧化氢作为癌症、阿尔茨海默病、动脉粥样硬化、帕金森病、心肌梗死、糖尿病等神经退行性疾病的重要病理介质，在生物化学和环境领域受到越来越多的关注。但生物液中过氧化氢的浓度通常较低，难以追踪。因此，建立一种高效、简便、灵敏、选择性检测过氧化氢的方法具有重要意义。

目前为止，常用的过氧化氢检测方法有比色法、电化学、荧光法、化学发光法等等多种检测分析方法。在这些方法中，荧光法以其分析简单、快速、灵敏度高、样品损伤小、经济等优点越来越受到研究者们的重视和关注。在荧光技术中，选择合适的荧光探针是一项最为重要的步骤。在目前的报道中，人们已经采用了各式各样的荧光探针来进行对过氧化氢的检测，包括金属有机骨架(mentalorganicframeworks，mofs)，量子点，银纳米粒子，有机比色计，稀土荧光材料薄膜都被用于过氧化氢的检测。

碳量子点(简称cds，)是一类新型的发光纳米碳材料，其尺寸一般小于10nm。与传统的半导体量子点相比，碳纳米点具有光学性能优异、容易制备合成、水溶性良好、低毒、环保等优点，引起了人们极大的研究兴趣。这些优点使得cds在生物成像、医学诊断、光电和传感器等领域有着广泛的应用。在传感器或探针方面，cds可广泛用于检测各种无机和有机物种，如金属离子(例如hg²⁺，fe³⁺，cu²⁺，be²⁺，ag⁺，k⁺，zn²⁺，al³⁺等)、次氯酸、葡萄糖、多巴胺、尿酸、ssdna、三聚氰胺等。

与其他的过氧化氢荧光探针相比，碳量子点天生具有生物相容性好，低毒，稳定性高等优点，因而具有很大的应用潜力。在本专利中，我们通过热解分离等手段从分子筛中制备了一种能高灵敏响应过氧化氢的碳量子点材料，该材料稳定，无毒无害，且灵敏度高，是一种极具应用潜力的荧光探针材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种通过热解分子筛制备的碳量子点及其在过氧化氢检测方面的应用。本发明借助于具有规则纳米孔的分子筛为载体，通过煅烧和分离处理，制备了一种蓝光发射的碳量子点，该碳量子点对过氧化氢有良好的响应。本发明工艺简单、可重复性好，检测稳定性高，重复性好，是一种理想的新型检测材料。

本发明利用分子筛的水热合成，通过煅烧含有机模板剂的分子筛，然后进一步刻蚀处理分离，制备出一种紫外光激发的蓝色光致发光的碳量子点材料，该材料稳定性优异，在水中及乙醇中均有良好的溶解性，且对环境中的过氧化氢有着敏感的荧光响应，因而可以用于探针检测溶液中的过氧化氢。

本发明所述的一种通过热解分子筛制备的碳量子，其由如下步骤制备得到：

(1)分子筛的水热合成：将铝源(拟薄水铝石)、镁源(四水合乙酸镁)先后溶于水溶剂中，随后加入磷酸(h3po4,质量分数85％)和有机模板剂(氮甲基哌啶)，持续搅拌得到凝胶，初始反应物中各有效成份的摩尔比例为1.0al2o3：1.0～1.2mgo：2.2p2o5：5.0氮甲基哌啶：350～400h2o；将凝胶转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于170～190℃烘箱内静止加热2～4天；取出反应釜，自然冷却，得到具有规则纳米孔的分子筛；

(2)碳量子点cd-1溶液的制备及分离：将步骤(1)得到的分子筛研磨后在400～500℃条件下煅烧3～5小时，升温速率为3～5℃/分钟，待其冷却完全后取出；向其中加入1～3ml浓度为2～3mol/l的氢氧化钠溶液，超声溶解；然后再加入乙醇，离心分离；收集离心产物的溶液，并用0.22微米滤头滤除难溶物，得到碳量子点的乙醇溶液，将得到的碳量子点的乙醇溶液经过薄层色谱进一步分离和富集，即得到碳量子点cd-1溶液；

(3)碳量子点cd-1对过氧化氢的检测：将步骤(2)得到的碳量子点cd-1溶液与水体积为1：4～8的比例稀释后加入荧光比色皿中，然后加入一定量体积(1μl)的过氧化氢溶液(过氧化氢溶液与稀释后的碳量子点cd-1溶液的体积用量比例为1：300～3000，过氧化氢溶液的浓度为0.1mol/l)，再用紫外灯照射3～5分钟后测量溶液荧光强度的变化；然后每次加入一定量体积(1μl)的过氧化氢溶液(过氧化氢溶液与稀释后的碳量子点cd-1溶液的体积用量比例为1：300～3000)，再用紫外灯照射3～5分钟后测量溶液荧光强度的变化；经过多次操作后，建立溶液荧光强度比-过氧化氢浓度的标准曲线，从而用于对过氧化氢浓度的定量检测。

本发明的特点在于借助具有规则纳米孔的分子筛为载体，利用其空间限域作用，通过简单的煅烧和薄层色谱分离处理，制备出一种尺寸较小且均一、具有良好稳定性和光致发光性质的碳量子点材料。所制备的碳量子点粒径约为2.5nm，因其具有较多的不饱和碳键，从而在300nm处有着明显的紫外吸收。且最优发光峰位约为420nm，是一种紫外区域激发的碳量子点，这与常见的蓝光激发碳量子点有着很大的不同，其最佳激发波长约为250nm。因为该碳量子点材料较高的碳不饱和度，可以被过氧化氢所氧化，因此在水溶液中过氧化氢对其有着明显的荧光猝灭效应，其猝灭常数和检测限分别为7.3×10³m^-1和3.16μm，可以对溶液中存在的过氧化氢实现迅速响应。而且样品溶液稳定性好，可以长期保存，在生物探针，环境检测方面有着较大的应用潜力。本发明合成一种环保、稳定，且对过氧化氢有着良好检测效果的碳点，能够实现对过氧化氢的灵敏和快速响应。

附图说明

图1：为实施例中合成的含镁的杂原子磷酸铝cha型分子筛煅烧前(实验)后(煅烧)及模拟(模拟)产物的xrd图；模拟产物的xrd是根据标准假象结构拟合的结果。

图2：为实施例中得到的碳量子点cd-1的紫外-可见吸收光谱图；

图3：为实施例中得到碳量子点cd-1的荧光激发-发射矩阵光谱图；

图4：为实施例中得到碳量子点cd-1的高分辨透射电子显微镜图片；

图5：为实施例中得到碳量子点cd-1对过氧化氢溶液的荧光猝灭实验图。

如图1所示，实验测得固体样品cha分子筛的粉末x-射线衍射谱图和模拟的xrd谱图的衍射峰位基本一致，这说明所合成的化合物为纯相，450℃煅烧的样品的谱图峰位基本保持一致，只是强度有所降低，说明在经过煅烧热解后，cha骨架依然保持，只是晶化程度有所下降，孔道中有碳化的有机模板剂的存在。

如图2所示，碳量子点cd-1在300nm处出现一个强吸收峰，这归因与不饱和碳核的π–π*跃迁的吸收。

如图3所示，碳量子点cd-1在250nm波长左右被激发，其发射光范围大概在400nm至450nm，最佳发射光的峰位波长为425nm。

如图4所示，碳量子点cd-1的平均粒径约为2.5nm。

如图5所示，a图为碳量子点cd-1与过氧化氢溶液的猝灭荧光光谱，纵坐标为每次加入过氧化氢后所测得的荧光强度，横坐标为发射光谱的波长；b图为在没有紫外灯光照情况下，加入相同体积的过氧化氢溶液的参比荧光光谱，纵坐标为每次加入过氧化氢后所测得的荧光强度，横坐标为发射光谱的波长；c图为在紫外灯下照射相同时间，没有加入过氧化氢溶液的参比荧光光谱图，纵坐标为不同时间下所测得的荧光强度，横坐标为发射光谱的波长；d图为过氧化氢检测的斯特恩-沃尔默图(stern-volmerplot)，该图是对物质猝灭反应能力的体现。纵坐标为初始荧光强度与猝灭后荧光强度比，横坐标为添加的过氧化氢的浓度，所有的激发波长都是280nm。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1：

借助具有cha型拓扑结构分子筛的水热合成及后处理分离，合成一种具有紫外光激发，且对过氧化氢溶液有荧光响应的碳量子点。

将0.332g拟薄水铝石溶于14ml水中，磁力搅拌下继续依次加入0.438g乙酸镁，0.6ml磷酸(质量分数85％)及1.2ml的氮甲基哌啶，继续搅拌1小时得到凝胶。将凝胶转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将反应釜置于180℃烘箱内，在反应釜自然产生的压强下加热反应3天，待晶化完全后，取出反应釜自然冷却，产物经过洗涤干燥即得到mgapo分子筛；

将制备的分子筛仔细研磨后，研磨后的目数为60目。在450度的马弗炉中煅烧4小时，待其冷却完全后取出，所得为淡黄色粉末状固体。取1.0g所制备的煅烧样品，加入2.2ml的氢氧化钠溶液(2.5mol/l)，充分超声20分种以加速并使其完全溶解。然后再向体系中加入15ml的乙醇，最后在离心机中以10000转/分的速度离心15分种，使固体不溶物与溶液分离。收集离心后溶液，并用0.22微米滤头滤除难溶物，得到碳量子点的乙醇溶液，再用乙酸乙酯：甲醇体积比＝11：1为展开剂，经过薄层色谱分离，富集多次分离的高极性产物，即得到碳量子点cd-1；

取3ml已经稀释过的碳量子点溶液(碳量子点：水体积比＝1：6)加入石英比色皿中，测量并记录其荧光强度。然后加入1μl的浓度为0.1mol/l的过氧化氢溶液，在加入完后用紫外灯照射3分钟，再次测量溶液的荧光强度，可以观察到随着过氧化氢溶液的加入荧光强度有着明显的降低；然后再加入1μl的浓度为0.1mol/l的过氧化氢溶液，在加入完后用紫外灯照射3分钟，再次测量溶液的荧光强度；重复多次实验(一共14次，每次加入的过氧化氢溶液的体积均为1μl，所加入的过氧化氢溶液的浓度为0.1mol/l)直至其荧光强度达到最低为止。为了排除紫外光照对碳点溶液强度的影响，相同照射时间的猝灭实验也同样施行。将相同体积的碳点溶液加入荧光比色皿中，然后在没有过氧化氢溶液加入的情况下，在紫外灯下照射相同的时间，然后测量观察其荧光强度的变化。实验表明，所制备的碳量子点cd-1对过氧化氢有着良好的检测效果，荧光强度比(初始荧光强度与猝灭后荧光强度比值)-浓度曲线(又称stern-volmerplot，斯特恩-沃尔默图)可以很好的被线性方程y＝0.073x+0.682(y为荧光强度比，x为过氧化氢溶液浓度，拟合线性回归系数值r²可达0.9981)所拟合；其猝灭常数(猝灭常数ksv，是双分子猝灭速率常数与单分子衰变速率常数的比值，其值为拟合直线的斜率)和检测限分别为7.3×10³m^-1和3.16μm，从而可以实现对过氧化氢浓度的定量检测。