一种超级电容器电极材料的制备方法与流程

文档序号:17379789发布日期:2019-04-12 23:43阅读:209来源:国知局
一种超级电容器电极材料的制备方法与流程

本发明属于超级电容器电极材料制备领域,具体涉及一种超级电容器电极材料的制备方法。



背景技术:

随着全球能源消耗的快速增加和严峻的气候变化,对世界各地的科学工作者而言,解决以下两个问题刻不容缓。一是开发利用持续的、可再生的和低碳的新型能源,例如风能和太阳能,二是开发先进的能量储存系统来有效地利用可再生能源所产生的电能。

目前,超级电容器(supercapacitors)被认为是最有潜力的能量存储系统之一,因为它具有较高的功率密度、快速的充放电过程、优异的倍率性、超长的循环寿命、环境友好和良好的安全稳定性等。基于上述优点,超级电容器被用在便携式电子设备、备用能量系统和军事领域等方面,与此同时,超级电容器还与锂离子电池或燃料电池混合应用于混合动力汽车,以及一些大型的电力和能源系统中。

为了满足高性能的能量存储设备对超级电容器能量密度的需求,一种效的方法是通过提高碳材料的比容量来提高电容器的能量密度,因为这样不会损失电容器的功率密度和循环寿命。最近,科学家们一直致力于打造具有大的表面积,良好的导电性和多孔结构的高性能的碳材料,他们做了诸多的努力和尝试。一方面是设计和调控碳材料的孔结构,为电子传输和离子扩散提供低的电阻通道,通过降低内阻并增加电极和电解液的接触面积来提高材料的比容量。值得注意的是,提高材料的石墨化度可以在很大程度上提高碳材料的导电性,从而降低材料的内阻,但是却显著降低了材料表面积。另一方面是在碳框架上负载杂原子(n、o、b、s或p)可以显著提高碳基材料的比容量。

因此,选取合适的碳基材料,通过可靠的方法提高碳材料的比表面积,并保证其具有良好的电化学性能,是本领域需解决的技术问题。

荷叶是一种来源广泛,廉价易得的生物质材料,其具有独特的微米-纳米双重结构,通过热解碳化,并掺杂硫和氮杂原子,能有效促进芳香孔碳的重整和缩聚,从而影响碳材料的孔隙分布和电化学性能,有广阔的应用前景。



技术实现要素:

本发明的目的是提供一种超级电容器电极材料的制备方法,上述工艺制备方法简单,成本低,可重复性强,对环境无污染。制备出的硫和氮复合碳材料具有分级孔结构,并保留了生物质碳骨架,掺杂的s、n原子提供高的赝电容比容量,具有较大的比表面积和优异的电学性能。

一种超级电容器电极材料的制备方法,包括步骤:

步骤一:选取生长时间为60天以上的荷叶,用去离子水清洗干净,放入烘干机在80~100℃下干燥8~10小时;

步骤二:将烘干后的荷叶放入管式炉中,以40~100ml/min的速率通入氮气,以40~80℃/min的升温速率升温至900~1000℃,碳化12~24小时,得到荷叶碳;

步骤三:将所得荷叶碳自然冷却后,放入搅拌器中,同时加入固体氮源和硫源,混合搅拌均匀,搅拌机转速为600~1000r/min,时间为10~30分钟,得到粒径小于100目的混合粉末;

步骤四:将所得混合粉末再次放入管式炉中,通入惰性气体,以恒定升温速率进行梯度加热,并在不同温度区间分别保温3~6小时,得到初步荷叶碳基硫和氮共掺杂多级孔碳材料;

步骤五:将所得初步荷叶碳基硫和氮共掺杂多级孔碳材料,自然冷却至室温后,用酸性溶液浸泡3~5h,然后用去离子水反复洗涤至中性并干燥,得到最终荷叶碳基硫和氮共掺杂多级孔碳材料,即为超级电容器电极材料。

所述氮源为三聚氰胺粉末或脲甲醛粉末,所述荷叶碳与氮源化合物质量比为1:1~1.5;所述硫源为二苯基二硫化物粉末或硫脲粉末,所述荷叶碳与硫源化合物质量比为1:1~2.5。

所述惰性气体为氦气或者氩气,惰性气体流量为50~120ml/min。

所述酸性溶液为1.25mol/l的稀盐酸,浸泡温度为25~30℃。

包括步骤:

步骤一:取生长60天以上荷叶200g用去离子水洗净,在温度为80℃下烘干10小时;

步骤二:将烘干后的荷叶放入管式炉,通入氦气,流量为40ml/min,以40℃/min的升温速率升至900~1000℃,保温碳化12小时,得到荷叶碳;

步骤三:将自然冷却后的荷叶碳放入搅拌器,加入三聚氰胺粉末50g,二苯基二硫化物粉末50g,混合均匀并搅拌10分钟,搅拌机转速为600r/min;

步骤四:将搅拌后的混合粉末放入管式炉中,通入氮气,流量为50℃/min,以5℃/min的速率分别升温至50℃、450℃、700℃、1000℃,并相应温度下均保温3小时,得到初步荷叶碳基氮和硫共掺杂碳材料;

步骤五:将所得初步荷叶碳基氮和硫共掺杂碳材料,自然冷却,用1.25mol/l的稀盐酸溶液在常温下浸泡3小时,并用去离子水洗涤至中性并干燥,得到最终荷叶碳基硫、氮共掺杂多级孔碳材料,即为超级电容器电极材料。

包括步骤:

步骤一:取生长60天以上荷叶200g用去离子水洗净,在温度为80℃下烘干10小时;

步骤二:将烘干后的荷叶放入管式炉,通入氦气,流量为40ml/min,以40℃/min的升温速率升至900~1000℃,保温碳化12小时,得到荷叶碳;

步骤三:将自然冷却后的荷叶碳放入搅拌器,加入三聚氰胺粉末60g,二苯基二硫化物粉末100g,混合均匀并搅拌20分钟,搅拌机转速为800r/min;

步骤四:将搅拌后的混合粉末放入管式炉中,通入氮气,流量为50℃/min,以5℃/min的速率分别升温至50℃、450℃、700℃、1000℃,并相应温度下均保温5小时,得到初步荷叶碳基氮和硫共掺杂碳材料;

步骤五:将所得初步荷叶碳基氮和硫共掺杂碳材料,自然冷却,用1.25mol/l的稀盐酸溶液在常温下浸泡4小时,并用去离子水洗涤至中性并干燥,得到最终荷叶碳基硫、氮共掺杂多级孔碳材料,即为超级电容器电极材料。

包括步骤:

步骤一:取生长60天以上荷叶200g用去离子水洗净,在温度为80℃下烘干10小时;

步骤二:将烘干后的荷叶放入管式炉,通入氦气,流量为40ml/min,以40℃/min的升温速率升至900~1000℃,保温碳化12小时,得到荷叶碳;

步骤三:将自然冷却后的荷叶碳放入搅拌器,加入三聚氰胺粉末90g,二苯基二硫化物粉末125g,混合均匀并搅拌30分钟,搅拌机转速为1000r/min;

步骤四:将搅拌后的混合粉末放入管式炉中,通入氮气,流量为50℃/min,以5℃/min的速率分别升温至50℃、450℃、700℃、1000℃,并相应温度下均保温6小时,得到初步荷叶碳基氮和硫共掺杂碳材料;

步骤五:将所得初步荷叶碳基氮和硫共掺杂碳材料,自然冷却,用1.25mol/l的稀盐酸溶液在常温下浸泡5小时,并用去离子水洗涤至中性并干燥,得到最终荷叶碳基硫、氮共掺杂多级孔碳材料,即为超级电容器电极材料。

包括步骤:

步骤一:取生长60天以上荷叶200g用去离子水洗净,在温度为80℃下烘干10小时;

步骤二:将烘干后的荷叶放入管式炉,通入氦气,流量为40ml/min,以40℃/min的升温速率升至900~1000℃,保温碳化12小时,得到荷叶碳;

步骤三:将自然冷却后的荷叶碳放入搅拌器,加入脲甲醛粉末90g,二苯基二硫化物粉末125g,混合均匀并搅拌30分钟,搅拌机转速为1000r/min;

步骤四:将搅拌后的混合粉末放入管式炉中,通入氮气,流量为50℃/min,以5℃/min的速率分别升温至50℃、450℃、700℃、1000℃,并相应温度下均保温6小时,得到初步荷叶碳基氮和硫共掺杂碳材料

步骤五:将所得初步荷叶碳基氮和硫共掺杂碳材料,自然冷却,用1.25mol/l的稀盐酸溶液在常温下浸泡5小时,并用去离子水洗涤至中性并干燥,得到最终荷叶碳基硫、氮共掺杂多级孔碳材料,即为超级电容器电极材料。

包括步骤:

步骤一:取生长60天以上荷叶200g用去离子水洗净,在温度为80℃下烘干10小时;

步骤二:将烘干后的荷叶放入管式炉,通入氦气,流量为40ml/min,以40℃/min的升温速率升至900~1000℃,保温碳化12小时,得到荷叶碳;

步骤三:将自然冷却后的荷叶碳放入搅拌器,加入三聚氰胺粉末90g,硫脲粉末125g,混合均匀并搅拌30分钟,搅拌机转速为1000r/min;

步骤四:将搅拌后的混合粉末放入管式炉中,通入氮气,流量为50℃/min,以5℃/min的速率分别升温至50℃、450℃、700℃、1000℃,并相应温度下均保温6小时,得到初步荷叶碳基氮和硫共掺杂碳材料;

步骤五:将所得初步荷叶碳基氮和硫共掺杂碳材料,自然冷却,用1.25mol/l的稀盐酸溶液在常温下浸泡5小时,并用去离子水洗涤至中性并干燥,得到最终荷叶碳基硫、氮共掺杂多级孔碳材料,即为超级电容器电极材料。

包括步骤:

步骤一:取生长60天以上荷叶200g用去离子水洗净,在温度为80℃下烘干10小时;

步骤二:将烘干后的荷叶放入管式炉,通入氦气,流量为40ml/min,以40℃/min的升温速率升至900~1000℃,保温碳化12小时,得到荷叶碳;

步骤三:将自然冷却后的荷叶碳放入搅拌器,加入脲甲醛粉末90g,硫脲粉末125g,混合均匀并搅拌30分钟,搅拌机转速为1000r/min;

步骤四:将搅拌后的混合粉末放入管式炉中,通入氮气,流量为50℃/min,以5℃/min的速率分别升温至50℃、450℃、700℃、1000℃,并相应温度下均保温6小时,得到初步荷叶碳基氮和硫共掺杂碳材料;

步骤五:将所得初步荷叶碳基氮和硫共掺杂碳材料,自然冷却,用1.25mol/l的稀盐酸溶液在常温下浸泡5小时,并用去离子水洗涤至中性并干燥,得到最终荷叶碳基硫、氮共掺杂多级孔碳材料,即为超级电容器电极材料。

有益效果:

(1)本发明的制备方法简单,成本低,可重复性强,对环境无污染。制备出的硫、氮复合碳材料具有分级孔结构,并保留了生物质碳骨架,掺杂的s、n原子提供高的赝电容比容量,具有较大的比表面积和优异的电学性能。

(2)本发明所利用的原料来源广泛,成本低,资源利用率高。

(3)本发明通过热解碳化法用荷叶制多级孔碳,通过高温升华,熔融状态的氮、硫原子扩散并嵌入到多级孔隙中,提供了较高的赝电容比容量,使其具有优异的电学性能。

(4)本发明同时引入的氮、硫元素的原因是:如果只引入硫原子由于硫的电子绝缘性(25℃条件下导电率仅为5×10-30s/cm)、充放电过程中多硫化物在电解液中的溶解和伴随的“穿梭效应”及硫的体积膨胀(80%),会导致电池容量的快速衰退和电池首圈充放电库伦效率低(70%~80%),所以同时引入n原子,会弥补硫原子“穿梭效应”带来的性能损失,同时提高电极材料的导电性和润湿性。

附图说明

图1为本发明的超级电容器电极材料的制备方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例,进一步阐明本发明。

图1为本发明的超级电容器电极材料的制备方法的流程图。如图1所示,本发明的一种超级电容器电极材料的制备方法,包括如下步骤:

步骤一:选取生长时间为60天以上的荷叶,用去离子水清洗干净,放入烘干机在80~100℃下干燥8~10小时;

步骤二:将烘干后的荷叶放入管式炉中,以40~100ml/min的速率通入氮气,以40~80℃/min的升温速率升温至900~1000℃,碳化12~24小时,得到荷叶碳;

步骤三:将所得荷叶碳自然冷却后,放入搅拌器中,同时加入固体氮源和硫源,混合搅拌均匀,搅拌机转速为600~1000r/min,时间为10~30分钟,得到粒径小于100目的混合粉末;在本发明中,氮源为三聚氰胺粉末或脲甲醛粉末,所述荷叶碳与氮源化合物质量比为1:1~1.5;硫源为二苯基二硫化物粉末或硫脲粉末,所述荷叶碳与硫源化合物质量比为1:1~2.5;

步骤四:将所得混合粉末再次放入管式炉中,通入惰性气体,以恒定升温速率进行梯度加热,并在不同温度区间分别保温3~6小时,得到初步荷叶碳基硫和氮共掺杂多级孔碳材料;在本发明中,所述惰性气体为氦气或者氩气,惰性气体流量为50~120ml/min;

步骤五:将所得初步荷叶碳基硫和氮共掺杂多级孔碳材料,自然冷却至室温后,用酸性溶液浸泡3~5h,然后用去离子水反复洗涤至中性并干燥,得到最终荷叶碳基硫和氮共掺杂多级孔碳材料;在本发明中,所述酸性溶液为1.25mol/l的稀盐酸,浸泡温度为25~30℃。

实施例一:

取生长60天以上荷叶200g用去离子水洗净,在温度为80℃下烘干10小时,将烘干后的荷叶放入管式炉,通入氦气,流量为40ml/min,以40℃/min的升温速率升至900~1000℃,保温碳化12小时,得到荷叶碳大约50g。将自然冷却后的荷叶碳放入搅拌器,加入三聚氰胺粉末50g,二苯基二硫化物粉末50g,混合均匀并搅拌10分钟,搅拌机转速为600r/min。将搅拌后的混合粉末放入管式炉中,通入氮气,流量为50℃/min,以5℃/min的速率分别升温至50℃、450℃、700℃、1000℃,并相应温度下均保温3小时,得到初步荷叶碳基氮和硫共掺杂碳材料,将所得初步荷叶碳基氮和硫共掺杂碳材料,自然冷却,用1.25mol/l的稀盐酸溶液在常温下浸泡3小时,并用去离子水洗涤至中性并干燥,得到最终荷叶碳基硫、氮共掺杂多级孔碳材料。经循环伏安测试可知在500ma/g的电流密度下充放电1000次循环后仍然能使质量比容量保持340mah/g,在600ma/g电流密度下5000次循环后质量比容量保持在206mah/g。

实施例二:

取生长60天以上荷叶200g用去离子水洗净,在温度为80℃下烘干10小时,将烘干后的荷叶放入管式炉,通入氦气,流量为40ml/min,以40℃/min的升温速率升至900~1000℃,保温碳化12小时,得到荷叶碳大约50g。将自然冷却后的荷叶碳放入搅拌器,加入三聚氰胺粉末60g,二苯基二硫化物粉末100g,混合均匀并搅拌20分钟,搅拌机转速为800r/min。将搅拌后的混合粉末放入管式炉中,通入氮气,流量为50℃/min,以5℃/min的速率分别升温至50℃、450℃、700℃、1000℃,并相应温度下均保温5小时,得到初步荷叶碳基氮和硫共掺杂碳材料,将所得初步荷叶碳基氮和硫共掺杂碳材料,自然冷却,用1.25mol/l的稀盐酸溶液在常温下浸泡4小时,并用去离子水洗涤至中性并干燥,得到最终荷叶碳基硫、氮共掺杂多级孔碳材料。经循环伏安测试可知在500ma/g的电流密度下充放电1000次循环后仍然能保持380mah/g,在600ma/g电流密度下5000次循环后容量保持在250mah/g。

实施例三:

取生长60天以上荷叶200g用去离子水洗净,在温度为80℃下烘干10小时,将烘干后的荷叶放入管式炉,通入氦气,流量为40ml/min,以40℃/min的升温速率升至900~1000℃,保温碳化12小时,得到荷叶碳大约50g。将自然冷却后的荷叶碳放入搅拌器,加入三聚氰胺粉末90g,二苯基二硫化物粉末125g,混合均匀并搅拌30分钟,搅拌机转速为1000r/min。将搅拌后的混合粉末放入管式炉中,通入氮气,流量为50℃/min,以5℃/min的速率分别升温至50℃、450℃、700℃、1000℃,并相应温度下均保温6小时,得到初步荷叶碳基氮和硫共掺杂碳材料,将所得初步荷叶碳基氮和硫共掺杂碳材料,自然冷却,用1.25mol/l的稀盐酸溶液在常温下浸泡5小时,并用去离子水洗涤至中性并干燥,得到最终荷叶碳基硫、氮共掺杂多级孔碳材料。经循环伏安测试可知在500ma/g的电流密度下充放电1000次循环后仍然能保持402mah/g,在600ma/g电流密度下5000次循环后容量保持在284mah/g。

实施例四:

取生长60天以上荷叶200g用去离子水洗净,在温度为80℃下烘干10小时,将烘干后的荷叶放入管式炉,通入氦气,流量为40ml/min,以40℃/min的升温速率升至900~1000℃,保温碳化12小时,得到荷叶碳大约50g。将自然冷却后的荷叶碳放入搅拌器,加入脲甲醛粉末90g,二苯基二硫化物粉末125g,混合均匀并搅拌30分钟,搅拌机转速为1000r/min。将搅拌后的混合粉末放入管式炉中,通入氮气,流量为50℃/min,以5℃/min的速率分别升温至50℃、450℃、700℃、1000℃,并相应温度下均保温6小时,得到初步荷叶碳基氮和硫共掺杂碳材料,将所得初步荷叶碳基氮和硫共掺杂碳材料,自然冷却,用1.25mol/l的稀盐酸溶液在常温下浸泡5小时,并用去离子水洗涤至中性并干燥,得到最终荷叶碳基硫、氮共掺杂多级孔碳材料。经循环伏安测试可知在500ma/g的电流密度下充放电1000次循环后仍然能保持391mah/g,在600ma/g电流密度下5000次循环后容量保持在292mah/g。

实施例五:

取生长60天以上荷叶200g用去离子水洗净,在温度为80℃下烘干10小时,将烘干后的荷叶放入管式炉,通入氦气,流量为40ml/min,以40℃/min的升温速率升至900~1000℃,保温碳化12小时,得到荷叶碳大约50g。将自然冷却后的荷叶碳放入搅拌器,加入三聚氰胺粉末90g,硫脲粉末125g,混合均匀并搅拌30分钟,搅拌机转速为1000r/min。将搅拌后的混合粉末放入管式炉中,通入氮气,流量为50℃/min,以5℃/min的速率分别升温至50℃、450℃、700℃、1000℃,并相应温度下均保温6小时,得到初步荷叶碳基氮和硫共掺杂碳材料,将所得初步荷叶碳基氮和硫共掺杂碳材料,自然冷却,用1.25mol/l的稀盐酸溶液在常温下浸泡5小时,并用去离子水洗涤至中性并干燥,得到最终荷叶碳基硫、氮共掺杂多级孔碳材料。经循环伏安测试可知在500ma/g的电流密度下充放电1000次循环后仍然能保持399mah/g,在600ma/g电流密度下5000次循环后容量保持在290mah/g。

实施例六:

取生长60天以上荷叶200g用去离子水洗净,在温度为80℃下烘干10小时,将烘干后的荷叶放入管式炉,通入氦气,流量为40ml/min,以40℃/min的升温速率升至900~1000℃,保温碳化12小时,得到荷叶碳大约50g。将自然冷却后的荷叶碳放入搅拌器,加入脲甲醛粉末90g,硫脲粉末125g,混合均匀并搅拌30分钟,搅拌机转速为1000r/min。将搅拌后的混合粉末放入管式炉中,通入氮气,流量为50℃/min,以5℃/min的速率分别升温至50℃、450℃、700℃、1000℃,并相应温度下均保温6小时,得到初步荷叶碳基氮和硫共掺杂碳材料,将所得初步荷叶碳基氮和硫共掺杂碳材料,自然冷却,用1.25mol/l的稀盐酸溶液在常温下浸泡5小时,并用去离子水洗涤至中性并干燥,得到最终荷叶碳基硫、氮共掺杂多级孔碳材料。经循环伏安测试可知在500ma/g的电流密度下充放电1000次循环后仍然能保持410mah/g,在600ma/g电流密度下5000次循环后容量保持在319mah/g。

以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种等同变换(如数量、形状、位置等),这些等同变换均属于本发明的保护。

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