一种提升磷酸铁锂前驱体振实密度的方法与流程

本发明属于锂离子电池正极材料磷酸铁锂合成工艺领域，尤其涉及一种提升磷酸铁锂前驱体振实密度的方法。
背景技术：
：磷酸铁锂正极材料因其结构稳定、充放电平台优异、容量较高、循环性能好、安全、无毒、成本低廉等特点具有不可完全取代的绝对市场。目前市场上磷酸铁锂合成主要采用磷铁工艺合成，合成过程是将磷酸铁、锂源、碳源进行混合和研磨，再进行喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体，再对磷酸铁锂前驱体进行高温处理得到磷酸铁锂材料。其中常见碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉等单一碳氢氧有机糖类，这类碳源在合成过程中会造成喷雾所得前驱体存在颗粒尺寸分布太宽，空心球占比过大等缺点，导致前驱体粉料振实密度偏低，一般为0.6-0.8g/cm3，不利于生产。技术实现要素：本发明的目的是提供一种提升磷酸铁锂前驱体振实密度的方法，以解决现有技术中磷酸铁锂前驱体颗粒尺寸分布宽、磷酸铁锂前驱体振实密度不高的问题。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种提升磷酸铁锂前驱体振实密度的方法，包括如下步骤：(1)混料：按摩尔比1：(1.01-1.05)称取铁源、锂源溶于溶剂中，控制固含量为30-60％，然后按铁源质量的8-15％加入碳源，按铁源质量的0.5-6％加入添加剂，搅拌得到混合均匀的浆料；所述添加剂为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、聚乙烯酸、聚丙烯酸、乙二酸、丁二酸、苯甲酸、苯乙酸中的至少一种；(2)湿法研磨：对步骤(1)得到的浆料，依次进行粗磨和细磨，得到粒度在0.5-1.0μm的研磨浆料；(3)喷雾造粒：将步骤(2)制备得到的研磨料浆通过喷雾造粒制得粒度在10-20μm的磷酸铁锂前驱体；作为优选的技术方案，所述步骤(1)中溶剂为纯水或乙醇。作为优选的技术方案，所述步骤(1)中碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉中的至少一种。作为优选的技术方案，所述步骤(1)中铁源为无水磷酸铁或含水磷酸铁。作为优选的技术方案，所述步骤(1)中锂源为碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂。作为优选的技术方案，所述步骤(2)中粗磨采用砂磨机在转速为500rpm的条件下单罐循环研磨30-120min，所述细磨采用砂磨机在转速为750rpm的条件下双罐对打研磨1-5遍。作为优选的技术方案，所述喷雾造粒所用的设备为气流式喷雾干燥机或喷雾干燥塔。作为优选的技术方案，所述喷雾造粒的进风温度为230-250℃、出风温度为80-110℃。与现有技术相比，本发明有益效果体现在：(1)本发明以甲酸、聚乙烯酸、聚丙烯酸等带有羧酸基团的物质为添加剂，通过羧酸基团中的羧酸根离子与铁源中的铁离子之间的螯合作用，使铁离子活化从而使其与其它原料混合更加均匀，促进浆料中颗粒分散，浆料不发生沉降，使得研磨更加充分，进而通过喷雾造粒制得颗粒均匀、细小的磷酸铁锂前驱体，提升磷酸铁锂前驱体振实密度。(2)本发明加入的添加剂的另一个作用是作为有机酸碳源，通过其与葡萄糖、蔗糖或淀粉等糖类碳源的配合使用，优化原料成分，并对混合浆料直接进行湿法研磨，与常规干燥物料研磨相比，湿法研磨能够加速原子间的扩散过程，使得物料混和更加均匀，提高产品性能。(3)通过本发明方法所制备的磷酸铁锂前驱体颗粒尺寸分布小，振实密度明显提高，最大振实密度可达1.14g/cm3，最佳装钵量达到8.5kg。(4)本发明方法操作简单，并能大幅提升烧结过程匣钵装钵量，从而提升窑炉30-40％产能，提高生产效率、降低生产成本。附图说明图1为实施例1制备的磷酸铁锂前驱体sem图(×1000倍)；图2为实施例1制备的磷酸铁锂前驱体sem图(×10000倍)；图3为对比例制备的磷酸铁锂前驱体sem图(×1000倍)；图4为对比例制备的磷酸铁锂前驱体sem图(×10000倍)。具体实施方式实施例1(1)混料：先将磷酸铁、碳酸锂按摩尔比1：1.03称取，再按45％的固含量溶于纯水中，然后分别按磷酸铁质量10％、3％的量加入葡萄糖和聚乙烯酸，搅拌得到混合均匀的浆料。(2)湿法研磨：对步骤(1)得到的浆料，采用砂磨机在转速为500rpm的条件下单罐循环研磨60min，再采用砂磨机在转速为750rpm的条件下双罐对打研磨2遍，得到粒度0.78μm的研磨浆料。(3)喷雾造粒：将步骤(2)制备得到的研磨料浆采用进风温度245℃、出风温度95℃的喷雾干燥塔进行喷雾造粒，得到粒度13.7μm的磷酸铁锂前驱体。对步骤(3)制备的磷酸铁锂前驱体进行振实密度测试和烧结装钵量测试，并通过扫描电镜对制备的磷酸铁锂前驱体形貌进行表征。本实施例以葡萄糖为碳源，以聚乙烯酸为添加剂制备的磷酸铁锂前驱体如图1和图2所示，从图1可看出，制备的前驱体颗粒粒径较小，夹杂少量的大颗粒，其粒度分布较窄；从图2可知其颗粒为实心球状，颗粒密实，所以振实密度较高。振实密度如表1所示，振实密度为1.10g/cm3，最佳装钵量达到7.8kg。实施例2(1)混料：先将磷酸铁、碳酸锂按摩尔比1：1.05称取，再按30％的固含量溶于纯水中，然后分别按磷酸铁质量8％、6％的量加入葡萄糖和甲酸，搅拌得到混合均匀的浆料。(2)湿法研磨：对步骤(1)得到的浆料，采用砂磨机在转速为500rpm的条件下单罐循环研磨60min，再采用砂磨机在转速为750rpm的条件下双罐对打研磨2遍，得到粒度0.8μm的研磨浆料。(3)喷雾造粒：将步骤(2)制备得到的研磨料浆采用进风温度245℃、出风温度95℃的喷雾干燥塔进行喷雾造粒，得到粒度14.5μm的磷酸铁锂前驱体。对步骤(3)制备的磷酸铁锂前驱体进行振实密度测试和烧结装钵量测试。从表1可知，本实施例以葡萄糖为碳源，以甲酸为添加剂制备的磷酸铁锂前驱体的振实密度是1.08g/cm3，最佳装钵量达到7.5kg。实施例3(1)混料：先将磷酸铁、碳酸锂按摩尔比1：1.05称取，再按30％的固含量溶于纯水中，然后分别按磷酸铁质量13％、0.5％的量加入葡萄糖和乙酸，搅拌得到混合均匀的浆料。(2)湿法研磨：对步骤(1)得到的浆料，采用砂磨机在转速为500rpm的条件下单罐循环研磨60min，再采用砂磨机在转速为750rpm的条件下双罐对打研磨2遍，得到粒度0.84μm的研磨浆料。(3)喷雾造粒：将步骤(2)制备的研磨料浆采用进风温度245℃、出风温度95℃的喷雾干燥塔进行喷雾造粒，得到粒度13.5μm的磷酸铁锂前驱体。对步骤(3)制备的磷酸铁锂前驱体进行振实密度测试和烧结装钵量测试。从表1可知，本实施例以葡萄糖为碳源，以乙酸为添加剂制备的磷酸铁锂前驱体的振实密度是1.05g/cm3，最佳装钵量达到7.2kg。实施例4(1)混料：先将磷酸铁、碳酸锂按摩尔比1：1.01称取，再按60％的固含量溶于纯水中，然后分别按磷酸铁质量10％、2％、1％的量加入葡萄糖、甲酸和聚乙烯酸，搅拌得到混合均匀的浆料。(2)湿法研磨：对步骤(1)得到的浆料，采用砂磨机在转速为500rpm的条件下单罐循环研磨60min，再采用砂磨机在转速为750rpm的条件下双罐对打研磨2遍，得到粒度0.81μm的研磨浆料。(3)喷雾造粒：将步骤(2)制备的研磨料浆采用进风温度245℃、出风温度95℃的喷雾干燥塔进行喷雾造粒，得到粒度14.9μm的磷酸铁锂前驱体。对步骤(3)制备的磷酸铁锂前驱体进行振实密度测试和烧结装钵量测试。从表1可知，本实施例以葡萄糖为碳源，以甲酸、聚乙烯酸为混合添加剂制备的磷酸铁锂前驱体的振实密度是1.14g/cm3，最佳装钵量达到8.5kg。与实施例1-3相比，本实施例选用甲酸和聚乙烯酸的混合物为添加剂，可以达到更好的制备效果。对比例(1)混料：先将磷酸铁、碳酸锂按摩尔比1：1.01称取，再按60％的固含量溶于纯水中，然后按磷酸铁质量15％的量加入葡萄糖，搅拌得到混合均匀的浆料。(2)湿法研磨：对步骤(1)得到的浆料，采用砂磨机在转速为500rpm的条件下单罐循环研磨60min，再采用砂磨机在转速为750rpm的条件下双罐对打研磨2遍，得到粒度0.83μm的研磨浆料。(3)喷雾造粒：将步骤(2)制备得到的研磨料浆采用进风温度245℃、出风温度95℃的喷雾干燥塔进行喷雾造粒，得到粒度47.4μm的磷酸铁锂前驱体。对步骤(3)制备的磷酸铁锂前驱体进行振实密度测试和烧结装钵量测试，并通过扫描电镜对制备的磷酸铁锂前驱体形貌进行表征。本对比例所制备的磷酸铁锂前驱体形貌如图3和图4所示，从图3可看出，当只加入葡萄糖而不加入添加剂时，制备的磷酸铁锂前驱体的颗粒尺寸较大，并且不同尺寸的颗粒粒径分布较宽，从图4可知所得材料存在空心球状的颗粒，因此使得产品的振实密度较低；振实密度如表1所示，仅为0.82g/cm3，最佳装钵量仅为6kg。表1实施例1-4和对比例制备的磷酸铁锂前驱体的振实密度和最佳装钵量方案振实密度/gcm-3最佳装钵量/kg实施例11.107.8实施例21.087.5实施例31.057.2实施例41.148.5对比例0.826从表1所得结果可知，对比例没有加入添加剂，在仅加入葡萄糖的情况下，由于制备的磷酸铁锂前驱体颗粒较大，且颗粒大小不均匀、粒径分布较宽并有空心球存在，导致所得磷酸铁锂前驱体的振实密度和最佳装钵量较低。实施例1—4加入添加剂后，制备的磷酸铁锂前驱体的振实密度均明显提高，相应的最佳装钵量也有所提高。这是因为甲酸、聚乙烯酸等添加剂的加入，能够促进浆料中颗粒分散，浆料不发生沉降，从而更易于研磨，通过喷雾造粒制得颗粒均匀、细小的颗粒，从而提升磷酸铁锂前驱体振实密度。当前第1页12