单分散介孔二氧化硅纳米片材料的制备方法与流程

本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别是指一种单分散介孔二氧化硅纳米片材料的制备方法。

背景技术：

介孔二氧化硅纳米片是一种重要的多孔材料，具有厚度薄、孔隙率高、比表面积大、化学性质稳定、低成本、亲水性良好、无毒等特点，因此在吸附、催化等领域得到广泛应用，尤其在生物医药领域，其丰富的介孔结构以及片层形貌非常适合其在生物载药中的应用，因此有关介孔二氧化硅纳米片的研究受到越来越多的重视。然而，此前介孔二氧化硅的制备主要以均相反应体系为主，因此其孔径的大小主要由表面活性剂(如季铵盐类阳离子表面活性剂)决定，所以其孔径一般较小，大约为3nm，无法应用于生物大分子药物的负载，同时，受限于模板剂，其孔径无法实现较大范围内的自由调控。如何改进介孔二氧化硅纳米片的合成方法，制备具有大的孔道、孔径在较大范围内可调的介孔二氧化硅纳米片已经成为研究的重点。

技术实现要素：

本发明提出一种单分散介孔二氧化硅纳米片材料的制备方法，解决了现有技术中模板剂链长较短而导致孔径偏小的问题。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种单分散介孔二氧化硅纳米片材料的制备方法，包括：

(1)将表面活性剂和催化剂溶解到水中，搅拌至澄清溶液；

将有机溶剂加入到澄清溶液中，得到油水混相体系；

将硅源加入到油水混相体系中，形成新的混相体系；其中硅源的浓度为1-15wt％；

表面活性剂与硅源的质量比为0.5-12.5；

(2)所述新的混相体系在温度10-60℃中反应；得到单分散介孔二氧化硅纳米片；

(3)去除上述单分散介孔二氧化硅纳米片中的表面活性剂，即得单分散介孔二氧化硅纳米片材料。

作为优选的技术方案，所述的表面活性剂选自季铵盐类阳离子表面活性剂中的一种或几种；包括但不限于十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵。

作为优选的技术方案，所述的催化剂选自氨水、脂肪胺、醇胺、芳香胺、酰胺、芳香胺、脂环胺中的一种或几种；包括但不限于辛胺、十二胺、三乙醇胺、氨水。

作为优选的技术方案，澄清溶液中所述催化剂的浓度为0.05-2.5wt％；澄清溶液中所述表面活性剂的浓度为0.25-25wt％；有机溶剂-水的比例为0.15-1.0。

作为优选的技术方案，所述搅拌的搅拌速度为180-1500转/分钟，时间控制在0.5-24h。

作为优选的技术方案，所述的硅源选自硅酸钠、气相二氧化硅、正硅酸乙酯中的一种或几种。

作为优选的技术方案，所述的有机溶剂选自环己烷、正己烷、十氢萘、烯烃中的一种或几种。

作为优选的技术方案，表面活性剂的去除方法为：将上述单分散介孔二氧化硅纳米片在空气气氛下，从室温升至温度370-1000℃，去除其中的表面活性剂，得到单分散介孔二氧化硅纳米片材料；

或者

将所述油水混相体系所得纳米片置于硝酸铵-乙醇溶液中，室温下搅拌，除去其中的表面活性剂，即得到单分散介孔二氧化硅纳米片材料。

作为优选的技术方案，所述步骤(2)中反应的时间为1-18h；所述步骤(3)中的升温速率为0.25-10℃/min，升至温度370-1000℃时保持0.5-12h。

作为优选的技术方案，所述的单分散介孔二氧化硅纳米片材料的孔道是垂直于纳米片平面的。

作为优选的技术方案，上述制得的单分散介孔二氧化硅纳米片材料，是由二氧化硅紧密堆积形成的骨架，其直径大于1000nm，厚度为30～100nm，比表面积为550～1500m²/g，孔径为3～25nm，孔容为0.55～2.5cm³/g。

有益效果

(1)本发明采用了油-水两相混溶反应体系，该体系不同于此前经常采用的均相反应体系，引入了有机相组分，由于有机相的扩孔效果，所得介孔二氧化硅纳米片的孔径比之前文献中的报道(≤4nm)要高很多，最高可达25nm。同时，通过调变有机相的种类或者硅源的量可以对介孔二氧化硅纳米片的孔径进行调控，实现其孔径在3～25nm之间的自由调控。

(2)在制备方法上，混溶反应体系只是简单的将有机相和水相体系进行共混，然后加入硅源，搅拌过程中无需考虑两相体系分层界面的保持，因此操作简单、重复率高，可以适用于大规模工业化生产。

(3)在制备过程中，先将油水两相进行混溶，然后才加入硅源，该过程无需提前将硅源溶于有机相，因而油水混相微滴的产生在前，介孔二氧化硅的生长在后，从而实现介孔二氧化硅在油水混相微滴表面上形成纳米片。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方案或现有技术中的技术方案，下面将对实施方案或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方案，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1的单分散介孔二氧化硅纳米片材料特征透射电子显微镜(tem)图(200nm)。

图2为实施例1的单分散介孔二氧化硅纳米片材料特征透射电子显微镜(tem)图(50nm)。

图3为实施例1的单分散介孔二氧化硅纳米片材料特征氮气吸附-脱附等温线。

图4为实施例1的单分散介孔二氧化硅纳米片材料特征孔径分布曲线。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中涉及的物质均为市售。

实施例1

一种单分散介孔二氧化硅纳米片材料的制备方法，包括：

(1)将5.0g十六烷基三甲基氯化铵和0.12ml二乙醇胺先后溶解到20ml去离子水中，高速搅拌均匀形成无色透明的溶液；将该无色透明的溶液到入反应器中并进行搅拌(速度为1000转/分钟)，时间为0.5h；

将20ml环己烷加入到上述溶液中，得到油水混相体系；

将0.4ml正硅酸乙酯加入到上述油水混相体系中，形成新的油水混相体系；

(2)将步骤(1)中的油水混相体系在温度20℃的油浴中反应10h；反应结束后，离心收集沉淀，用水和乙醇分别洗涤3次，得到单分散介孔二氧化硅纳米片；

(3)将上述单分散介孔二氧化硅纳米片置于马弗炉中，在空气气氛下，以0.5℃/min从室温升至温度600℃，并保持3h去除其中的表面活性剂，得到单分散介孔二氧化硅纳米片材料。

或者

将所述油水混相体系所得纳米片置于硝酸铵-乙醇溶液中，室温下搅拌6h，除去其中的表面活性剂，即得到单分散介孔二氧化硅纳米片材料。

上述制得单分散介孔二氧化硅纳米片材料的孔道是垂直于纳米片表面的。

实施例2

(1)将8.0g十六烷基三甲基氯化铵和0.5ml三乙醇胺先后溶解到20ml去离子水中，高速搅拌均匀形成无色透明的溶液；将该无色透明的溶液到入反应器中并进行搅拌(速度为1800转/分钟)，时间为0.5h；

将15ml十氢萘加入到上述溶液中，得到油水混相体系；

将5ml硅酸钠加入到上述油水混相体系中，形成新的油水混相体系；

(2)将步骤(1)中的油水混相体系在温度10℃的油浴中反应18h；反应结束后，离心收集沉淀，用水和乙醇分别洗涤3次，得到单分散介孔二氧化硅纳米片；

(3)将上述单分散介孔二氧化硅纳米片置于马弗炉中，在空气气氛下，以0.25℃/min从室温升至温度1000℃，并保持0.5h去除其中的表面活性剂，得到单分散介孔二氧化硅纳米片材料。

或者

将所述油水混相体系所得纳米片置于硝酸铵-乙醇溶液中，室温下搅拌8h，除去其中的表面活性剂，即得到单分散介孔二氧化硅纳米片材料。

上述制得单分散介孔二氧化硅纳米片材料的孔道是垂直于纳米片表面的。

实施例3

(1)将3g十八烷基三甲基氯化铵和0.75ml氨水先后溶解到20ml去离子水中，高速搅拌均匀形成无色透明的溶液；将该无色透明的溶液到入反应器中并进行搅拌(速度为1500转/分钟)，时间为1.5h；

将10ml十八烯加入到上述溶液中，得到油水混相体系；

将2.5ml正硅酸乙酯加入到上述油水混相体系中，形成新的油水混相体系；

(2)将步骤(1)中的油水混相体系在温度45℃的油浴中反应10h；反应结束后，离心收集沉淀，用水和乙醇分别洗涤3次，得到单分散介孔二氧化硅纳米片；

(3)将上述单分散介孔二氧化硅纳米片置于马弗炉中，在空气气氛下，以2.5℃/min从室温升至温度370℃，并保持12h去除其中的表面活性剂，得到单分散介孔二氧化硅纳米片材料。

或者

将所述油水混相体系所得纳米片置于硝酸铵-乙醇溶液中，室温下搅拌10h，除去其中的表面活性剂，即得到单分散介孔二氧化硅纳米片材料。

上述制得单分散介孔二氧化硅纳米片材料的孔道是垂直于纳米片表面的。

实施例4

(1)将0.5g十六烷基三甲基溴化铵和0.15ml氨水先后溶解到20ml去离子水中，高速搅拌均匀形成无色透明的溶液；将该无色透明的溶液到入反应器中并进行搅拌(速度为500转/分钟)，时间为0.5h；

将10ml正己烷加入到上述溶液中，得到油水混相体系；

将1.0g气相二氧化硅加入到上述油水混相体系中，形成新的油水混相体系；

(2)将步骤(1)中的油水混相体系在温度25℃的油浴中反应7h；反应结束后，离心收集沉淀，用水和乙醇分别洗涤3次，得到单分散介孔二氧化硅纳米片；

(3)将上述单分散介孔二氧化硅纳米片置于马弗炉中，在空气气氛下，以10℃/min从室温升至温度550℃，并保持3h去除其中的表面活性剂，得到单分散介孔二氧化硅纳米片材料。

或者

将所述油水混相体系所得纳米片置于硝酸铵-乙醇溶液中，室温下搅拌12h，除去其中的表面活性剂，即得到单分散介孔二氧化硅纳米片材料。

上述制得单分散介孔二氧化硅纳米片材料的孔道是垂直于纳米片表面的。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。