一种制备多孔二氧化钛球的方法与流程

本发明属于材料制备技术领域，具体地说是一种制备多孔二氧化钛球的方法。

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背景技术：
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二氧化钛是一种价格低廉、安全性好、性能稳定的半导体光电催化材料，具有良好的光电、介电性能，而在传感器、涂料、环境净化以及光电催化、催化剂载体等领域得到广泛的应用。

二氧化钛形貌有很多种，不同形貌影响样品的不同物理和化学性能。其中，球状多孔二氧化钛材料具有较低的密度、高比表面积和良好的电子俘获能力等，引起人们的更多关注。目前，专利和文献报道的空心二氧化钛球制备方法主要是采用模板剂法，即利用微纳米的有机或无机材料做模板，结合电化学法、微乳液聚合法或者溶胶、凝胶等技术制备，将二氧化钛前躯体与模板剂组装成核/壳复合物，然后除去模板剂，得到相应的中空微球。所常用的硬模板剂包括聚苯乙烯微球、二氧化硅纳米粒子，软模板剂如胶束、乳液等。

相对于空心二氧化钛球而言，多孔的二氧化钛球，因为在球内部含有多孔，从而具有更大的孔体积以及更高的比表面积，可以吸附更多的活性物质，而在催化领域受到更大的应用。然而，目前在多孔球状二氧化钛的制备方面报道较少。

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技术实现要素：
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本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种制备多孔二氧化钛球的方法，该制备方法简单温和，可以通过改变二氧化钛前躯体的浓度来调节二氧化钛孔体积的大小，且成本低廉，周期较短。

为实现上述目的设计一种制备多孔二氧化钛球的方法，包括以下步骤：1)将二氧化钛前躯体加入到间氨基苯酚甲醛树脂球的分散液中，搅拌数小时后离心分离，得到间氨基苯酚甲醛树脂球/二氧化钛前躯体复合物；2)将步骤1)所得的间氨基苯酚甲醛树脂球/二氧化钛前躯体复合物，放到烘箱中静置一段时间进行热处理；3)将经过热处理的间氨基苯酚甲醛树脂球/二氧化钛前躯体复合物放在氮气气氛下高温碳化，并进一步在空气中焙烧除去碳，即得多孔二氧化钛球。

进一步地，步骤1)中，所述二氧化钛前躯体为钛酸四丁酯的水解产物。即，新鲜制备的二氧化钛纳米粒子溶解于稀盐酸中，得到盐酸浓度为0.1-2.0mol/l的低酸度的四氯化钛溶液。

进一步地，步骤1)中，所述二氧化钛前躯体与间氨基苯酚甲醛树脂球的质量比为1：0.5-2.0。

进一步地，步骤2)中，热处理的温度为40-200度，处理时间为2-24小时。

进一步地，步骤3)中，氮气气氛下的碳化温度在600-800度2-4小时，空气中的焙烧温度在500-600度下2-4小时。

上述制备方法包括如下具体步骤：

1)先将间氨基苯酚与甲醛按照等摩尔比，加入到ph为9-11的氨水溶液中，搅拌24小时后，过滤，得到间氨基苯酚甲醛树脂球，然后将一定量的间氨基苯酚甲醛树脂球分散到去离子水中，加入二氧化钛前躯体的稀酸溶液，所加入的二氧化钛前躯体与间氨基苯酚甲醛树脂球之间按质量比为1：0.5-2.0，搅拌10-24小时后，离心分离，得到间氨基苯酚甲醛树脂球/二氧化钛前躯体复合物；

2)随后将间氨基苯酚甲醛树脂球/二氧化钛前躯体复合物放到40-200度的烘箱中加热2-24小时后取出；

3)再将所得复合物继续放到马弗炉中，先在氮气气氛下升温到600-800度下保持2小时碳化，然后在空气气氛中550度下焙烧2小时除去碳，即得多孔二氧化钛球。

本发明同现有技术相比，通过将二氧化钛前躯体加入到新制备的氨基苯酚甲醛树脂球的水分散液中，搅拌数小时后过滤，然后放到烘箱中静置一段时间，再将其放在氮气气氛下高温碳化，并进一步在空气中焙烧，从而制得多孔二氧化钛球，该制备方法简单温和，可以通过改变二氧化钛前躯体的浓度来调节二氧化钛孔体积的大小，且成本低廉，周期较短，产量较高，值得推广应用。

[附图说明]

图1是本发明实施例1中所得到的二氧化钛多孔球的扫描电镜图。

[具体实施方式]

本发明提供了一种制备多孔二氧化钛球的方法，包括如下步骤：将二氧化钛前躯体加入到间氨基苯酚甲醛树脂球分散液中，搅拌一段时间，随后离心分离后得到间氨基苯酚甲醛树脂球/二氧化钛前躯体复合物；再将间氨基苯酚甲醛树脂球/二氧化钛前躯体复合物，放到一定温度的烘箱中放置一段时间进行热处理；将经过热处理的间氨基苯酚甲醛树脂球/二氧化钛前躯体复合物在氮气气氛下高温碳化，然后在空气中焙烧除去碳，即得多孔二氧化钛球。

所用的二氧化钛前躯体的种类为钛酸四丁酯的水解产物，即新鲜制备的二氧化钛纳米粒子，溶解于稀盐酸中，得到低酸度(盐酸浓度为0.1-2.0mol/l)的四氯化钛溶液。二氧化钛前躯体与间氨基苯酚甲醛树脂的质量比为1：0.5-2.0。热处理的温度在40-200度，处理时间为2-24小时。氮气气氛下的碳化温度在600-800度2-4小时，空气中的焙烧温度500-600度下2-4小时。

上述制备方法的具体步骤为：先将间氨基苯酚与甲醛按照等摩尔比，加入到ph为9-11的氨水溶液中，搅拌24小时后，过滤，得到球状间氨基苯酚甲醛树脂。然后将一定量的树脂球分散到去离子水中，加入二氧化钛的前躯体的稀酸溶液，所加入的二氧化钛前躯体与间氨基苯酚甲醛树脂球之间按质量比为1：0.5-2.0，搅拌10-24小时后，离心分离，得到高分子树脂球/二氧化钛前躯体组成的复合物。随后将高分子树脂球/二氧化钛前躯体组成的复合物放到40-200度的烘箱中加热2-24小时后取出，将复合物继续放到马弗炉中，先在氮气气氛下程序升温到600-800度下保持2小时碳化，然后在空气气氛中550度下焙烧2小时除去碳，即得到多孔球状二氧化钛。

下面结合具体实施例对本发明作以下进一步说明：

实施例1

(1)间氨基苯酚甲醛树脂球的制备：往含有24克去离子水和10毫升无水乙醇的30度溶液中加入2.0克25％的氨水，加入间氨基苯酚0.71克，搅拌溶解后，随后加入35％甲醛溶液1.0克，继续搅拌24小时，离心分离，将样品在50度的烘箱中干燥12小时。

(2)二氧化钛前躯体溶液的制备：取1毫升钛酸四丁酯分散到去离子水中，搅拌30分钟后离心过滤，用无水乙醇洗涤三次，50度烘箱中干燥2小时，取1克样品用0.1-2.0mol.l^-1的盐酸15毫升溶解，得到低酸度的四氯化钛溶液。

(3)将0.5克间氨基苯酚甲醛树脂球分散到20毫升水中，加入15毫升0.1mol.l^-1的四氯化钛溶液(含有钛酸四丁酯1毫升)，搅拌24小时后取出，放到40度的烘箱中，静置24小时后，取出，放到管式炉中氮气气氛下600度碳化，冷却后，继续在空气中500度下焙烧2小时，得到二氧化钛多孔球。

如附图1所示为球状二氧化钛多孔材料的扫描电镜图，样品颗粒大概在680-940nm之间。

实施例2

(1)间氨基苯酚甲醛树脂球的制备：往含有24克去离子水和10毫升无水乙醇的30度溶液中加入2.0克25％的氨水，加入间氨基苯酚0.71克，搅拌溶解后，随后加入35％甲醛溶液1.0克，继续搅拌24小时，离心分离，将样品在50度的烘箱中干燥12小时。

(2)二氧化钛前躯体溶液的制备：取1毫升钛酸四丁酯分散到去离子水中，搅拌30分钟后离心过滤，用无水乙醇洗涤三次，100度烘箱中干燥24小时，取1克样品用1.0mol.l^-1的盐酸15毫升溶解，得到低酸度的四氯化钛溶液。

(3)将1.0克间氨基苯酚甲醛树脂球分散到20毫升水中，加入15毫升0.5mol.l^-1的四氯化钛溶液(含有钛酸四丁酯1毫升)，搅拌24小时后取出，放到100度的烘箱中，静置12小时后，取出，放到管式炉中氮气气氛下800度碳化，冷却后，继续在空气中600度下焙烧2小时，得到二氧化钛多孔球。

实施例3

(1)间氨基苯酚甲醛树脂球的制备：往含有24克去离子水和10毫升无水乙醇的30度溶液中加入2.0克25％的氨水，加入间氨基苯酚0.71克，搅拌溶解后，随后加入35％甲醛溶液1.0克，继续搅拌24小时，离心分离。将样品在50度的烘箱中干燥12小时。

(2)二氧化钛前躯体溶液的制备：取1毫升钛酸四丁酯分散到去离子水中，搅拌30分钟后离心过滤，用无水乙醇洗涤三次，50度烘箱中干燥2小时，取1克样品用0.1-2.0mol.l^-1的盐酸15毫升溶解，得到低酸度的四氯化钛溶液。

(3)将1.5克间氨基苯酚甲醛树脂球分散到20毫升水中，加入15毫升1.0mol.l^-1的四氯化钛溶液(含有钛酸四丁酯1毫升)，搅拌24小时后取出，放到40-200度的烘箱中，静置2小时后，取出，放到管式炉中氮气气氛下750度碳化，冷却后，继续在空气中550度下焙烧2小时，得到二氧化钛多孔球。

实施例4

(1)间氨基苯酚甲醛树脂球的制备：往含有24克去离子水和10毫升无水乙醇的30度溶液中加入2.0克25％的氨水，加入间氨基苯酚0.71克，搅拌溶解后，随后加入35％甲醛溶液1.0克，继续搅拌24小时，离心分离，将样品在50度的烘箱中干燥12小时。

(2)二氧化钛前躯体溶液的制备：取1毫升钛酸四丁酯分散到去离子水中，搅拌30分钟后离心过滤，用无水乙醇洗涤三次，50度烘箱中干燥2小时，取1克样品用0.1-2.0mol.l^-1的盐酸15毫升溶解，得到低酸度的四氯化钛溶液。

(3)将2.0克间氨基苯酚甲醛树脂球分散到20毫升水中，加入15毫升2.0mol.l^-1的四氯化钛溶液(含有钛酸四丁酯1毫升)，搅拌24小时后取出，放到150度的烘箱中，静置10小时后，取出，放到管式炉中氮气气氛下800度碳化，冷却后，继续在空气中550度下焙烧2小时，得到二氧化钛多孔球。

本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。