一种反应烧结碳化硅微滤膜层的制备方法与流程

本发明涉及一种反应烧结碳化硅微滤膜层的制备方法，属于陶瓷膜过滤技术领域。

背景技术：

陶瓷膜过滤技术是目前国际上普遍公认的商用前景最好的高温烟气处理技术。与袋式除尘、静电除尘等其它净化方式相比，非对称陶瓷膜在耐高温、耐腐蚀、过滤精度与效率等方面具有明显优势。目前非对称陶瓷膜的材质包括al2o3、莫来石、堇青石、tio2、zro2、sic等。氧化物陶瓷膜一般多用于固-液分离，如水处理陶瓷膜。碳化硅陶瓷膜与氧化物陶瓷膜相比，在高温强度、抗热震性与耐腐蚀特性方面更具优势，是理想的高温过滤材料，此外还可广泛应用于冶金、石油、化工等其它领域的高温高压气体净化、气固分离或物料回收。

非对称碳化硅陶瓷膜由除尘净化的微滤膜层与碳化硅膜支撑体组成，其中：碳化硅膜支撑体是具有良好渗透性、为非对称陶瓷膜提供强度的碳化硅多孔陶瓷；微滤膜层处于膜支撑体表面，具有微孔结构，拦截固态颗粒，起分离作用。目前国际上仅有少数几家公司生产非对称碳化硅陶瓷膜，包括美国pall公司、丹麦liqtech公司、德国atech公司、山东工陶院、久吾高科等，其中美国pall公司制造的非对称碳化硅陶瓷膜已广泛应用于传统火力发电厂及新型生物质发电等高温气固分离净化领域，占据全球主要市场。然而，对于目前的非对称碳化硅陶瓷膜，其膜支撑体的物相组成均为低温氧化物结合碳化硅，如pall公司生产的碳化硅膜支撑体为粘土结合的碳化硅多孔陶瓷。氧化物结合碳化硅膜支撑体存在软化温度低的问题，其使用温度均不超过800℃。由于氧化物结合碳化硅膜支撑体使用温度的限制，目前的非对称碳化硅陶瓷膜的微滤膜层均是通过低温热处理的方式在氧化物结合碳化硅膜支撑体表面形成氧化物或氧化物结合碳化硅的微滤膜层，包括氧化硅微滤膜层、氧化铝微滤膜层、氧化锆微滤膜层、氧化硅结合碳化硅微滤膜层，等。氧化物或氧化物结合碳化硅的微滤膜层存在耐高温、耐腐蚀性能(尤其是在碱性条件下)相对较差的问题，导致微滤膜层出现脱落或粉化现象，显著降低非对称碳化硅陶瓷膜的使用寿命。

技术实现要素：

针对目前非对称碳化硅陶瓷膜微滤膜层耐高温、耐腐蚀性较差的问题，本发明提出一种反应烧结碳化硅微滤膜层的制备方法。该方法利用反应烧结碳化硅陶瓷微滤膜层耐高温、耐腐蚀的特点，显著提升非对称碳化硅陶瓷膜的性能与使用寿命。

一方面，本发明提供了一种反应烧结碳化硅微滤膜层的制备方法，包括：

(1)将碳化硅粉体、碳源、水性硅溶胶和水混合，得到水基碳化硅浆料；

(2)将所得水基碳化硅浆料涂覆于碳化硅膜支撑体表面，再经干燥后，在保护气氛中、1300℃～1600℃下热处理，得到所述碳化硅微滤膜层。

本发明中，选用碳化硅粉体、碳源、水性硅溶胶和水作为原料，在原料中水性硅溶胶在作为反应烧结碳化硅的硅源的同时，也起到无机粘结剂的作用(碳化硅粉体颗粒通过反应生成的碳化硅相结合，也与碳化硅膜支撑体表面的sic相结合)，使得涂覆的水基碳化硅浆料与常压固相烧结碳化硅膜支撑体之间结合紧密，形成无缺陷的微滤膜层素坯。

较佳地，所述碳化硅粉体的中位粒径为0.1～10μm；所述碳源为有机碳源或/和无机碳源，所述有机碳源为蔗糖、淀粉和糊精中的至少一种，所述无机碳源为炭黑和石墨中的至少一种。

较佳地，所述碳源的加入量为碳化硅粉体重量的2～20wt％；所述水性硅溶胶中氧化硅含量在5～40wt％之间，所述水性硅溶胶的加入量为碳化硅粉体重量的5～120wt％。

较佳地，所述水性硅溶胶中胶粒大小为5nm～80nm。

较佳地，所述水基碳化硅浆料的粘度为0.1pa·s～2.5pa·s。

较佳地，所述碳化硅膜支撑体的制备方法，包括：

将亚微米级碳化硅粉或纳米级碳化硅粉中的一种、微米级碳化硅粉、碳粉、烧结助剂和有机粘结剂混合，得到混合粉体，所述亚微米级碳化硅粉或纳米级碳化硅粉中的一种和微米级碳化硅粉的质量比为1：(3～40)，优选为1：(3～25)；

在所得混合粉体中加入塑化剂、润滑剂和水混炼后，得到水基碳化硅泥料；

将所得水基碳化硅泥料进行挤出成型并干燥，再升温至1750℃～2200℃烧结，得到所述碳化硅膜支撑体。

又，较佳地，所述微米级碳化硅粉的中位粒径为1.0～100μm；所述亚微米级碳化硅粉的中位粒径为0.1～1.0μm；所述纳米级碳化硅粉的中位粒径≥5nm且＜100nm。

较佳地，所述保护气氛为惰性气氛，优选为氩气。

另一方面，本发明还提供了一种根据上述的制备方法制备的碳化硅微滤膜层，所述碳化硅微滤膜层的孔径为0.1～1μm，孔隙率为25％～45％。

较佳地，所述碳化硅微滤膜层的厚度为20～200μm。

本发明的优点：

本发明所述的反应烧结碳化硅微滤膜层与传统的氧化物或氧化物结合碳化硅微滤膜层相比，具有更好的耐高温性能(1600℃下不软化不脱落)与耐腐蚀性能(100℃下，10wt％h2so4水溶液或1wt％naoh水溶液中，腐蚀前后失重率不超过0.5wt％)，可大幅度提升非对称碳化硅陶瓷膜的性能与使用寿命。

附图说明

图1为实施例1得到的反应烧结碳化硅微滤膜层的xrd图谱；

图2为实施例1得到的反应烧结碳化硅微滤膜层的微观结构照片；

图3为实施例1得到的反应烧结碳化硅微滤膜层与常压固相烧结碳化硅膜支撑体的结合界面；

图4为对比例1得到的反应烧结碳化硅微滤膜层与常压固相烧结碳化硅膜支撑体的结合界面。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，采用常压固相烧结制备碳化硅膜支撑体，其具有优异的耐高温性能，在1600℃下可以保持良好的稳定性，可再通过反应烧结(温度不低于1300℃)的方式在其表面形成反应烧结碳化硅微滤膜层。在反应烧结碳化硅微滤膜层中，碳化硅颗粒通过反应生成的碳化硅相结合，因此反应烧结碳化硅微滤膜层具有优异的耐高温、耐腐蚀性能，进而提升整个非对称碳化硅膜的性能与使用寿命。以下示例性地说明反应烧结碳化硅微滤膜层的制备方法。

常压固相烧结碳化硅膜支撑体的制备。具体来说，以亚微米级(或纳米级)碳化硅粉、微米级碳化硅粉、碳粉、碳化硼粉(或硼粉)与有机粘结剂为原料粉体，充分混合后依次加入塑化剂、润滑剂、水，搅拌均匀后混炼得到水基碳化硅泥料，碳化硅泥料经挤出成型、干燥、高温烧结后得到常压固相烧结碳化硅膜支撑体。作为一个示例：包括：将亚微米级(或纳米级)碳化硅粉、微米级碳化硅粉、碳粉、碳化硼粉(或硼粉)与有机粘结剂依次倒入混料机中，充分混合，得到混合粉体。其中，粘结剂包括但不限于聚乙烯醇，羟甲基纤维素与淀粉。粘结剂的加入量可为微米级sic粉与亚微米级(或纳米级sic粉)总质量的1～15wt.％。孔隙率通过原料中的微米级碳化硅粉体的粒径、亚微米级(或纳米级)与微米级碳化硅粉质量比控制，孔径大小通过原料中的微米级碳化硅粉体的粒径控制。其中，微米级sic粉的中位粒径可为1.0～100μm。亚微米级sic粉的中位粒径可为0.1～1.0μm。纳米级粉体为中位粒径为≥5nm且＜100nm。其中，微米级sic粉与亚微米级sic粉(或纳米级sic粉)的质量比为(40～3)：1，优选为(3～25)：1。其中，b4c粉或硼粉的质量为微米级sic粉与亚微米级(或纳米级sic粉)总质量的0.1wt.％～3.0wt.％，碳粉的质量为微米级sic粉与亚微米级(或纳米级sic粉)总质量的0.5wt.％～7wt.％。向混合粉体中加入占混合粉体总质量的1wt.％～15wt.％塑化剂、0.5wt.％～5wt.％润滑剂、5wt.％～25wt.％的水，在练泥机上混炼，得到水基碳化硅泥料。其中，塑化剂包括但不限于邻苯甲酸二乙酯、脂肪醇二元酸脂与聚乙二醇。润滑剂包括但不限于硬脂酞胺、聚乙烯蜡与乳化石蜡。将水基碳化硅泥料进行挤出成型，得到常压固相烧结碳化硅膜支撑体的湿坯。将常压固相烧结碳化硅膜支撑体的湿坯干燥、升温烧结得到常压固相烧结碳化硅膜支撑体。其中，烧结温度可为1750～2200℃，烧结时间可为0.5～3小时，烧结气氛为惰性气氛(例如，氩气、氦气等)。奔赴米昂总，采用常压固相烧结方法制备的碳化硅膜支撑体的具有优异的高温强度与耐腐蚀性，显著优于氧化物结合碳化硅膜支撑体与反应烧结碳化硅膜支撑体。应注意，本发明中常压固相烧结碳化硅膜支撑体包括但不仅限于上述方法制备得到。

选用碳化硅粉、有机碳源或无机碳源、水性硅溶胶、水为原料，球磨得到稳定、粘度合适的水基碳化硅浆料。其中，水基碳化硅浆料的粘度可为0.1pa·s～2.5pa·s。碳化硅粉体的中位粒径可为0.1μm～10μm。碳源可为有机碳源、无机碳源等，优选包括但不限于蔗糖、淀粉、糊精、炭黑与石墨等。碳源的加入量可为碳化硅粉体重量的2～20wt％。水性硅溶胶中胶粒大小为5nm～80nm。水性硅溶胶中氧化硅含量在5～40wt％之间，水性硅溶胶的加入量可为碳化硅粉体重量的5～120wt％。作为一个示例，将碳化硅粉、有机或无机碳源、水性硅溶胶、碳化硅磨球、水依次加入球磨罐中，球磨得到水基碳化硅浆料。

将水基碳化硅浆料涂覆于(例如，通过喷涂或浸渍提拉的方式)常压固相烧结碳化硅膜支撑体表面，在常压固相烧结碳化硅膜支撑体表面形成均匀的微滤膜层素坯。

将微滤膜层素坯干燥后，在惰性气氛(例如，氩气等)中、在1300℃～1600℃下热处理(0.1～3小时)，得到具有多孔结构的反应烧结碳化硅微滤膜层，其主要是利用碳化硅粉体的颗粒堆积成孔。作为一个示例，带有微滤膜层素坯的常压固相烧结碳化硅膜支撑体干燥后，放入石墨炉中，在ar气氛下热处理，微滤膜层素坯转化为反应烧结碳化硅微滤膜层。

本发明中，反应烧结碳化硅微滤膜层的厚度可为20μm～200μm，组成为碳化硅相，无其他杂相；孔径可为0.1μm～1μm；孔隙率可为25％～45％。本发明中，反应烧结碳化硅微滤膜层的组成为纯碳化硅，与氧化物结合碳化硅微滤膜层相比，在耐高温与耐腐蚀(尤其是在碱性条件下)性能方面具有显著优势。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

常压固相烧结碳化硅膜支撑体的制备示例：

将质量比为10:1的25μm碳化硅粉体和0.7μm碳化硅粉体，与占碳化硅粉体总质量的2wt.％的碳粉、占碳化硅粉体总质量的0.8wt.％的碳化硼粉与聚乙烯醇依次倒入混料机中，充分混合，得到混合粉体。向混合粉体中加入占其质量的6wt.％聚乙二醇、3wt.％乳化石蜡、18wt.％的水，在练泥机上混炼，得到水基碳化硅泥料。将水基碳化硅泥料进行挤出成型，得到常压固相烧结碳化硅膜支撑体湿坯。常压固相烧结碳化硅膜支撑体湿坯干燥后，在氩气中、2100℃度下，高温烧结2.5小时，得到常压固相烧结碳化硅膜支撑体，其孔隙率为40％，平均孔径3μm，常温(20℃)三点抗弯强度为120mpa，1000℃三点抗弯强度为80mpa，在10wt％、100℃的h2so4水溶液中腐蚀12小时失重为0.1wt.％，在1wt％、100℃的naoh水溶液中腐蚀12小时失重为0.2wt.％。

实施例1

将1.8μm的碳化硅粉(100g)、淀粉(15g)、胶粒为10nm的水性硅溶胶(氧化硅含量为30wt％，总质量为40g)、碳化硅磨球、水依次加入球磨罐中，球磨得到粘度为1.0pa·s的水基碳化硅浆料；水基碳化硅浆料涂覆于常压固相烧结碳化硅膜支撑体表面，形成均匀的微滤膜层素坯；带有微滤膜层素坯的常压固相烧结碳化硅膜支撑体干燥后，放入石墨炉中，在ar气氛中、1500℃下热处理1小时，微滤膜层素坯转化为反应烧结碳化硅微滤膜层。所得碳化硅微滤膜层的厚度为80μm，孔径为0.7μm；孔隙率为38％。反应烧结碳化硅微滤膜层的xrd图谱如图1所示，从图中可知所述的反应烧结碳化硅微滤膜层的组成为碳化硅相(包括4h-sic，6h-sic，15r-sic)，无其他杂相；反应烧结碳化硅微滤膜层的微观结构照片如图2所示，从图中可知微滤膜层中微孔分布均匀；反应烧结碳化硅微滤膜层与常压固相烧结碳化硅膜支撑体的结合界面如图3所示，从图中可知微滤膜层与支撑体的结合界面精密，无微裂纹。

实施例2

将0.1μm的碳化硅粉(100g)、糊精(2g)、胶粒为5nm的水性硅溶胶(氧化硅含量为5wt％，总质量为5g)、碳化硅磨球、水依次加入球磨罐中，球磨得到粘度为0.1pa·s的水基碳化硅浆料；水基碳化硅浆料涂覆于常压固相烧结碳化硅膜支撑体表面，形成均匀的微滤膜层素坯；带有微滤膜层素坯的常压固相烧结碳化硅膜支撑体干燥后，放入石墨炉中，在ar气氛中、1300℃下热处理0.1小时，微滤膜层素坯转化为反应烧结碳化硅微滤膜层。所得碳化硅微滤膜层的厚度为20μm，孔径为0.1μm；孔隙率为25％。

实施例3

将10μm的碳化硅粉(100g)、蔗糖(20g)、胶粒为80nm的水性硅溶胶(氧化硅含量为45wt％，总质量为120g)、碳化硅磨球、水依次加入球磨罐中，球磨得到粘度为2.5pa·s的水基碳化硅浆料；水基碳化硅浆料涂覆于常压固相烧结碳化硅膜支撑体表面，形成均匀的微滤膜层素坯；带有微滤膜层素坯的常压固相烧结碳化硅膜支撑体干燥后，放入石墨炉中，在ar气氛中、1600℃下热处理3小时，微滤膜层素坯转化为反应烧结碳化硅微滤膜层。所得碳化硅微滤膜层的厚度为200μm，孔径为1.0μm；孔隙率为45％。

实施例4

将1.0μm的碳化硅粉(100g)、炭黑(8g)、胶粒为30nm的水性硅溶胶(氧化硅含量为10wt％，总质量为50g)、碳化硅磨球、水依次加入球磨罐中，球磨得到粘度为0.5pa·s的水基碳化硅浆料；水基碳化硅浆料涂覆于常压固相烧结碳化硅膜支撑体表面，形成均匀的微滤膜层素坯；带有微滤膜层素坯的常压固相烧结碳化硅膜支撑体干燥后，放入石墨炉中，在ar气氛中、1450℃下热处理2小时，微滤膜层素坯转化为反应烧结碳化硅微滤膜层。所得碳化硅微滤膜层的厚度为50μm，孔径为0.3μm；孔隙率为35％。

实施例5

将2μm的碳化硅粉(100g)、石墨(12g)、胶粒为20nm的水性硅溶胶(氧化硅含量为15wt％，总质量为60g)、碳化硅磨球、水依次加入球磨罐中，球磨得到粘度为1.2pa·s的水基碳化硅浆料；水基碳化硅浆料涂覆于常压固相烧结碳化硅膜支撑体表面，形成均匀的微滤膜层素坯；带有微滤膜层素坯的常压固相烧结碳化硅膜支撑体干燥后，放入石墨炉中，在ar气氛中、1520℃下热处理1.5小时，微滤膜层素坯转化为反应烧结碳化硅微滤膜层。所得碳化硅微滤膜层的厚度为100μm，孔径为0.4μm；孔隙率为36％。

实施例6

将0.8μm的碳化硅粉(100g)、淀粉(16g)、胶粒为25nm的水性硅溶胶(氧化硅含量为25wt％，总质量为100g)、碳化硅磨球、水依次加入球磨罐中，球磨得到粘度为1.5pa·s的水基碳化硅浆料；水基碳化硅浆料涂覆于常压固相烧结碳化硅膜支撑体表面，形成均匀的微滤膜层素坯；带有微滤膜层素坯的常压固相烧结碳化硅膜支撑体干燥后，放入石墨炉中，在ar气氛中、1570℃下热处理0.5小时，微滤膜层素坯转化为反应烧结碳化硅微滤膜层。所得碳化硅微滤膜层的厚度为120μm，孔径为0.2μm；孔隙率为32％。

对比例1

将1.8μm的碳化硅粉(100g)、氧化锆(8g)、碳化硅磨球、水依次加入球磨罐中，球磨得到水基碳化硅浆料；水基碳化硅浆料涂覆于常压固相烧结碳化硅膜支撑体表面，形成均匀的微滤膜层素坯；带有微滤膜层素坯的常压固相烧结碳化硅膜支撑体干燥后，放入石墨炉中，在ar气氛中、1500℃下热处理1小时，微滤膜层素坯转化为反应烧结碳化硅微滤膜层。所得碳化硅微滤膜层的厚度为110μm，孔径为0.3μm；孔隙率为41％。碳化硅微滤膜层与常压固相烧结碳化硅膜支撑体的结合界面如图4所示，从图中可知微滤膜层与支撑体的结合界面处存在明显的微裂纹。表1中酸性腐蚀失重和碱性腐蚀失重高达30wt％和40wt％，不仅对比例1中碳化硅微滤膜层和常压固相烧结碳化硅支撑体结合界面之间分别在酸性腐蚀和碱性腐蚀情况下腐蚀严重的情况，而且碱性腐蚀时甚至还出现了碳化硅微滤膜层脱落现象。

表1为本发明制备的碳化硅微滤膜层的结构与性能参数：

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表1中“酸性腐蚀失重”指的是在10wt％、100℃的h2so4水溶液中腐蚀12小时失重(wt.％)。“碱性腐蚀失重/wt％”指的是在1wt％、100℃的naoh水溶液中腐蚀12小时失重(wt.％)。