一种防止纳米氢氧化镁粉体团聚的方法与流程

本发明涉及纳米材料工艺的技术领域，尤其涉及一种防止纳米氢氧化镁粉体团聚的方法。

背景技术：

团聚现象是纳米粉体制备及收集过程中一个难题。纳米颗粒由于粒度小，表面原子比例大，比表面积大，表面能大，处于能量不稳定状，因而很容易凝并、团聚，形成二次粒子，使粒子粒径变大，失去纳米颗粒所具备的特性，给纳米粉体的制备和保存带来了很大的困难。在当今的纳米粉体制备工艺中，防止粒子团聚作为一项重要工作，其目的就是收集粒度分布较窄、分布均匀且无团聚大颗粒出现的高纯粉体。

影响粉末团聚程度的因素很多，包括在粉末制备的各个步骤中，要有效地减少团聚就必须针对其形成原因，在制备过程中采取有效措施。制备纳米mg(oh)2的一个关键技术问题就是掌握解决粒子不会产生一次或多次团聚现象，而且稳定性要高，这就涉及到许多技术和工艺问题需要解决。一般制备mg(oh)2时易产生胶状物，不加处理，极易产生粒子团聚现象。因此，在合适条件下沉淀时，需加入一种有效的分散剂，以使生成的mg(oh)2经表面改性后不产生团聚，从而稳定地存在。纳米mg(oh)2颗粒表面吸附水分子形成氢键，-oh基团间易形成液相桥，导致颗粒在干燥过程中强烈结合产生硬团聚。因此，克服硬团聚的关键在于尽可能地除去水分子和表面自由非桥接羟基。实际上，团聚问题贯穿在整个工艺流程中，故解决团聚问题不是一个简单的过程。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服上述现有技术的缺点，提供一种防止纳米氢氧化镁粉体团聚的方法，该防止纳米氢氧化镁粉体团聚的方法采用合适的沉淀工艺，降低mgso4溶液浓度和氨水浓度，使溶液中的ph值固定在11左右，加入edta与peg等可有效改善粒子的团聚程度并使mg(oh)2的微观形貌得到有效改善；然后通过快速干燥和慢速干燥有效减少团聚的发生，mg(oh)2的干燥分为两个阶段，第一阶段为表面水分汽化控制阶段，这一阶段汽化的水分为非结合水分，干燥速率较快；第二阶段为内部水分迁移控制阶段，该阶段干燥速率取决于物料内部水分向表面迁移的速率，此阶段干燥速率缓慢；乙醇洗涤或用乙醇共沸腾蒸馏可极大改善mg(oh)2的团聚性。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种防止纳米氢氧化镁粉体团聚的方法，包括如下步骤：

(1)于mgso4溶液中添加质量百分比为5％的edta分散剂和质量百分比为1.5％的peg，用15％浓度氨水沉淀得到氢氧化镁沉淀物并保持溶液的ph值为11；

(2)用25％浓度的乙醇为洗涤剂进行多次洗涤或者与乙醇共沸腾蒸馏，然后干燥得到了防团聚的纳米氢氧化镁粉体。

进一步的，所述的步骤(2)中的干燥分为快速干燥阶段和慢速干燥阶段；快速干燥阶段为在80℃干燥50min，该快速干燥阶段为表面水分汽化控制阶段，该阶段汽化的水分为非结合水分，干燥速率较快；慢速干燥阶段为在80℃干燥70min，该快速干燥阶段为内部水分迁移控制阶段，该阶段干燥速率取决于物料内部水分向表面迁移的速率，干燥速率缓慢。

进一步的，所述的步骤(2)中采用25％浓度的乙醇为洗涤剂对氢氧化镁沉淀物进行多次洗涤，干燥后得到的纳米氢氧化镁粉体为纳米微片，平均粒径为20nm。

进一步的，所述步骤(2)中采用与氢氧化镁沉淀物乙醇共沸腾蒸馏，然后干燥得到的纳米氢氧化镁粉体为球形，粒径为10nm。

综上所述，本发明的防止纳米氢氧化镁粉体团聚的方法采用合适的沉淀工艺，降低mgso4溶液浓度和氨水浓度，使溶液中的ph值固定在11左右，加入edta与peg等可有效改善粒子的团聚程度并使mg(oh)2的微观形貌得到有效改善；然后通过快速干燥和慢速干燥有效减少团聚的发生，mg(oh)2的干燥分为两个阶段，第一阶段为表面水分汽化控制阶段，这一阶段汽化的水分为非结合水分，干燥速率较快；第二阶段为内部水分迁移控制阶段，该阶段干燥速率取决于物料内部水分向表面迁移的速率，此阶段干燥速率缓慢；乙醇洗涤或用乙醇共沸腾蒸馏可极大改善mg(oh)2的团聚性。

附图说明

图1是氢氧化镁的干燥失重曲线图；

图2是经表面改性后的氢氧化镁的sem图。

具体实施方式

实施例1

本实施例1所描述的一种防止纳米氢氧化镁粉体团聚的方法，包括如下步骤：

(1)于mgso4溶液中添加质量百分比为5％的edta分散剂和质量百分比为1.5％的peg，用15％浓度氨水沉淀得到氢氧化镁沉淀物并保持溶液的ph值为11；

(2)用25％浓度的乙醇为洗涤剂进行多次洗涤或者与乙醇共沸腾蒸馏，然后干燥得到了防团聚的纳米氢氧化镁粉体。

在本实施例中，所述的步骤(2)中的干燥分为快速干燥阶段和慢速干燥阶段；快速干燥阶段为在80℃干燥50min，该快速干燥阶段为表面水分汽化控制阶段，该阶段汽化的水分为非结合水分，干燥速率较快；慢速干燥阶段为在80℃干燥70min，该快速干燥阶段为内部水分迁移控制阶段，该阶段干燥速率取决于物料内部水分向表面迁移的速率，干燥速率缓慢。

在本实施例中，所述的步骤(2)中采用25％浓度的乙醇为洗涤剂对氢氧化镁沉淀物进行多次洗涤，干燥后得到的纳米氢氧化镁粉体为纳米微片，平均粒径为20nm。

或者步骤(2)中采用与氢氧化镁沉淀物乙醇共沸腾蒸馏，然后干燥得到的纳米氢氧化镁粉体为球形，粒径为10nm。

络合剂edta及表面活性剂peg的组合能控制氢氧化镁的结晶与生长过程。edta与mg²⁺络合，起到了缓释剂的作用，有利于控制均相沉淀反应及晶核成长的速度；由于在mg(oh)2成核及生长过程中，不同晶面上原子分布的不均匀，导致不同晶面对edta/peg分子吸附数量均有所不同，这些吸附通过改变晶面的比表面能及生长速率常数而促进或抑制晶面的生长，并调节界面特性从而引导有机基质与无机离子在界面处的分子规则排列来实现无机晶体在有机基质调制下成核与生长的有序性，从而改善了mg(oh)2晶粒的生长均匀性，并使其排列具有一定规则，基本呈外延辐射状生长。随着edta/peg加入量的增加，氢氧化镁的生长均匀性增加，但edta/peg加入量有个阀值，当edta加入量大于8％、peg加入量大于3％时，粒子表面zeta电位迅速降低至10mv以下，根据双电层理论，表面电位绝对值小于20～30mv时颗粒之间极易团聚，不利于纳米粒子的形成与长大。因此，edta与peg加入量为5％和1.5％时为最佳。

分散剂主要是通过吸附改变粒子的表面电荷分布，产生静电稳定和空间位障稳定作用来达到分散效果，所以选择合适的分散剂是目前采用的粉体防团聚的主要措施之一。纳米氢氧化镁粒子具有极高的表面能,降低表面积从而降低表面能使吉布斯能减小，是一个自发的过程，这也是防团聚的原因及困难所在。edta的加入使得mg(oh)2沉淀反应的过饱和度下降，调节氢氧化镁的表面电位，改善了mg(oh)2的表面特性；而peg的引入使mg(oh)2颗粒的表面能下降，使其与水分子的键合作用减弱或消失，从而起到防团聚的作用。

由于氨水直接沉淀mg(oh)2的反应速率非常快，mg(oh)2的晶核形成速率远大于晶核生长速率，晶核来不及长大，因此生成的纳米粒子粒度非常小。降低mgso4溶液浓度和氨水浓度，并使溶液中的ph值固定在11左右，则粒子的团聚都能得到不同趁度的改善，干燥后得到的mg(oh)2手感细腻，无粗糙感，团聚程度很小。

干燥方法对纳米粉体产品的团聚程度影响很大。如图1所示，氢氧化镁在50mins以前失重迅速，说明干燥速率较快，50mins以后失重曲线变得非常平缓，说明干燥速率比较低。因此，氢氧化镁的干燥过程可分为快速干燥与慢速干燥两个阶段。干燥过程开始时，纳米氢氧化镁的体相温度低于空气温度，热量由热空气传递给氢氧化镁，使氢氧化镁的温度升高。随着传热和传质的不断进行，对纳米氢氧化镁来说，由于开始时水分含量较高，氢氧化镁内部水分向表面迁移比较容易，氢氧化镁的表面始终处于润湿状态。该阶段干燥速率取决于氢氧化镁表面的水分汽化速率，故此阶段为表面水分汽化控制阶段，这一阶段汽化的水分为非结合水分。随着氢氧化镁水分含量的逐渐降低，致使水分自氢氧化镁体相内部向表面迁移的速率小于氢氧化镁表面水分的汽化速率，因此该阶段干燥速率取决于物料内部水分向表面迁移的速率，故此阶段为内部水分迁移控制阶段，因而此阶段干燥速率缓慢。

为了加快干燥速率，并防止氢氧化镁在干燥过程中团聚，可以采用上述实施例方式的两种干燥方式干燥氢氧化镁：a)以乙醇洗涤数次后于干燥箱中烘干；b)与乙醇共沸腾蒸馏干燥。以乙醇洗涤后干燥的样品蓬松，为纳米微片，平均粒径20nm左右；而与乙醇共沸蒸馏的方法干燥的氢氧化镁样品粒度最小，仅为10nm左右，形貌以球形为主。

另外，沉淀物中的水是引起纳米粒子团聚的因素之一，因此采用适当的洗涤方法将沉淀物中的水洗去是防止纳米粒子团聚的主要方式。用表面张力小的有机溶剂充分洗涤纳米颗粒，可以置换颗粒表面吸附的水分，减小氢键的作用，减少颗粒聚结的毛细管力，使颗粒不再团聚。采用乙醇为洗涤剂，可以洗去mg(oh)2粒子表面的配位水分子，乙醇分子可以取代mg(oh)2吸附的水分子，即以烷氧基取代颗粒表面的羟基团，进而降低mg(oh)2的表面极性，使mg(oh)2在干燥过程中不会因为氢键的作用而粘结团聚，同时提高了干燥速率，使生成的氢氧化镁纳米微片不会因为干燥中的缩壳机制而团聚破坏，有利于小纳米氧化镁微片的形成与长大。而乙醇共沸蒸馏法也能有效减小粒子团聚。如采用传统直接以干燥箱烘干(不使用乙醇洗涤或共沸蒸馏)的产物团聚严重，且为硬团聚，颗粒为微米级。

如图2所示，纳米微片延续性较好，片层面积较大，宽度为0.5μm左右，厚度为25nm左右，生长较为均匀，排列具有一定规则和取向性，基本呈外延辐射状生长。显然，edta与peg分子对氢氧化镁纳米微片的形成和长大具有重要的作用，edta与peg分子控制氢氧化镁晶核的形成和生长速率，调节晶核的界面特性从而引导氢氧化镁晶粒取向性生长，限制及规范氢氧化镁晶粒的生长行为，使均匀生长的具有一定取向生长性的纳米微片得以形成。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。