一种低成本的纳米氧化铝薄膜制备方法及纳米氧化铝薄膜的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种低成本的纳米氧化铝粉体的制备方法，其包括以下步骤：步骤一、以氧化铝废催化剂为原料或者以废铝车屑为原料制备硫酸铝铵晶体；步骤二、将硫酸铝铵溶于水中，并取氨水溶液，边搅拌边向氨水溶液滴加硫酸铝铵溶液，得到沉淀物，然后过滤，再加入盐酸溶液，并在水浴锅中加热并搅拌，充分反应后再加入聚乙烯醇，然后冷却至室温得到勃姆石溶胶；步骤三、将预处理后将支撑基体浸入该勃姆石溶胶中，然后缓慢提起，室温干燥，再移入炉中加热至550℃并保持2小时后随炉冷却，即可在该支撑基体上得到纳米氧化铝薄膜。本发明的制备方法由于用废料作为原料，因而节约了成本、生产工艺简单，无需添加复杂设备、而且易于工业化生产。
【专利说明】一种低成本的纳米氧化铝薄膜制备方法及纳米氧化铝薄膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米氧化铝薄膜的制备方法，尤其是指一种低成本的纳米氧化铝薄膜的制备方法及按照此制备方法制备出来的纳米氧化铝薄膜。
【背景技术】[0002]膜材料和膜技术是当前国际上最热门的高新技术之一。在能源、电子、石油化工、医药卫生、食品工业、环境保护和人民生活等多方面，都需要各式各样的分离过程(例如物质的分离、提纯、污染的脱除、精制、净化等等)。传统的分离过程能耗高、效率低，改用膜技术后常能做到节能、高效、环境友好。在当今世界能源短缺、水资源紧张、环境污染日益严重的情况下，膜分离技术已深入到生产生活的许多领域。已成为推动国家许多重要产业发展，改善人民生活质量，扼制环境污染的重要手段。在此背景下，世界先进国家的膜工业已发展成产值巨大的产业。
[0003]早期的膜材料以有机膜为主。但由于有机膜耐热性差，使用后污染不易处理，近年来以氧化铝纳米薄膜等无机膜的产业已经兴起。美国的杜邦公司、U.S Filter公司、加拿大的Alcan公司都组织了纳米氧化铝薄膜的生产。据估计，2004年包括纳米氧化铝膜在内的陶瓷膜的产值将超过10亿美元。膜分离技术开发于20世纪50年代，随着膜技术的不断发展，其应用领域不断扩大，现在国际上的膜技术产业已初具规模。2004年，世界分离膜的市场销售额达到100亿美元，并且年增长率达到15%。以氧化铝为主的无机膜占市场份额大于12%。国际膜技术会议曾将“在21世纪多数工业中膜过程所扮演的战略角色”列为专题展开讨论，并认为它是21世纪中期最有发展的高新技术之一。无机膜作为21世纪极有希望的高温气体分离和化工新型反应器材料而受到人们关注。国家“863”计划也将“无机分离催化膜”的研究列入国家高新技术发展计划之中。
[0004]目前氧化铝薄膜生产多采用铝的醇盐为原料，技术路线相对成熟，缺点是醇盐价格昂贵而且难于制备，成本较高。由于上述原因，严重阻碍了氧化铝陶瓷滤膜的应用和推广，也限制了其产业化的规模和进程。现合成氧化铝膜大都采用溶胶-凝胶法，现商品化的Y-Al2O3超滤膜正是采用这一方法制备的。该方法是以有机铝化合物如A1(0C3H7)3、Al (OC4H9) 3或金属无机盐如AlCl3为起始原料，通过水解，形成稳定溶胶。然后在多孔支撑体上浸溃溶胶，在毛细吸力的作用下或经干燥，溶胶层转变为溶胶膜，热处理后得到多孔无机膜。制膜过程中的关键在于控制膜的完整性，即避免针孔和裂纹等缺陷的产生。
[0005]针对现有技术的上述缺陷，有必要设计一种新的纳米氧化铝薄膜制备方法，从而纳米氧化铝薄膜制备的降低成本且能工业化生产。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种低成本的纳米氧化铝薄膜的制备方法以及由该制备方法制备出来的纳米氧化铝薄膜，该制备方法利用工业废料或廉价中间产物作为替代原料来生产合乎要求的纳米氧化铝粉体薄膜。[0007]解决本发明的技术问题所采用的技术方案是:提供一种低成本的纳米氧化铝粉体的制备方法，其包括以下步骤:
[0008]步骤一、以氧化铝废催化剂为原料，将氧化铝废催化剂研磨成粉末，按照氧化铝含量与硫酸氢铵摩尔比为1:6~1: 10称取试样,分3、次加入熔融的硫酸氢铵中，反应
0.5~I小时，冷却后加水溶解得到第一溶液；
[0009]或者，以废铝车屑为原料，将废铝车屑按照铝含量与硫酸氢铵摩尔比为1:3~1:6称取试样，分3飞次加入硫酸氢铵的饱和溶液中，放置8~15小时，让其充分反应得到第二溶液；
[0010]将反应后的所述第一溶液或者第二溶液过滤，取滤液，将滤液加热浓缩，重结晶3~5次，将其粉碎然后烘干，即得硫酸铝铵晶体；
[0011]步骤二、将步骤一中得到的硫酸铝铵溶于水中，并取氨水溶液，边搅拌边向氨水溶液滴加硫酸铝铵溶液，得到沉淀物，然后过滤，用去离子水充分洗涤至中性，再将该沉淀物转移至烧瓶中，再加入盐酸溶液，并在水浴锅中加热，同时快速搅拌，充分反应后再加入聚乙烯醇，继续搅拌，然后冷却至室温得到勃姆石溶胶；
[0012]步骤三、将支撑基体置于氢氧化钠溶液中煮沸，再用蒸馏水洗至中性；再用HNO3溶液煮沸，用蒸馏水洗至中性，再将其转入炉中煅烧以烧尽表面的有机物；预处理后将支撑基体浸入步骤二中的勃姆石溶胶中，然后缓慢提起，置于湿度为60-80%左右的气氛中室温干燥24-36小时，再移入炉中加热至550°C并保持2小时后随炉冷却，即可在该支撑基体上得到纳米氧化铝薄膜。
[0013]优选地，在步骤二中，滴加速度控制在f2mL/min。
[0014]优选地，在步骤二中，在过滤之前，该沉淀物还要在温度为50°C的条件下陈化2小时。
[0015]优选地，在步骤二中，盐酸溶液的浓度为1.0mol/L，水浴锅中的温度为85°C，反应I小时后加入聚乙烯醇，继续搅拌的时间为6~12小时。
[0016]优选地，在步骤三中，氢氧化钠溶液的浓度为lmol/L，HNO3溶液的浓度为lmol/L。
[0017]优选地，在步骤三中，在马弗炉中煅烧至600°C并保持Ih以烧尽表面的有机物。
[0018]优选地，在步骤三中，浸入步骤二中的勃姆石溶胶中的时间是5、秒。
[0019]优选地，在步骤三中，加热至550°C时的升温速率为10°C /分钟。
[0020]优选地，在步骤三中，所述支撑基体选自金属基体、合金基体、氧化铝、塑料中的一种。
[0021]解决本发明的技术问题所采用的另一技术方案是:提供了一种根据以上所述的制备方法制备出来的纳米氧化铝薄膜。
[0022]与现有技术相比，本发明的制备方法具有以下几种优点:
[0023]1、由于原料是废料且容易获得，不但节约了成本，而且改善了自然环境。2、本发明的制备方法的生产工艺简单，无需添加复杂设备。3、易于工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为本发明实施例制备纳米氧化铝薄膜的流程图。[0025]图2为溶胶膜的DSC曲线图。[0026]图3为溶胶膜的TG曲线图。
[0027]图4为溶胶膜的XRD谱图。
[0028]图5为溶胶膜煅烧到550 V后的XRD谱图。
[0029]图6是溶胶膜(a)和煅烧后氧化铝膜(b)的扫描电镜照片。【具体实施方式】
[0030]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0031]本发明用机械工业加工的含铝废料，用明矾生产的循环液，用氧化铝厂的循环液等廉价原料可以作为原料制取纳米氧化铝薄膜，这就大幅度降低纳米氧化铝薄膜的制备成本，扩大氧化铝薄膜的应用范围创造了条件。
[0032]如图1所示，图1为本发明的一种纳米氧化铝薄膜制备流程图。该制备方法包括如下步骤:
[0033]步骤一、含铝废料的选择:
[0034]有两种含招废料易于获得:
[0035](I)石油化工行业的氧化铝废催化剂(有的品种含氧化铝50%以上，年产出千吨以上，大部分不能利用作掩埋处理)。
[0036](2)铝合金加工行业废铝车屑(目前上海此种废料每年数千吨，以每吨2000元作废料处理，其中含铝90%以上)。
[0037]以氧化铝废催化剂为原料:将废催化剂研磨成粉，按照氧化铝含量与硫酸氢铵摩尔比为1:6~1: 10称取试样，分多次酌量加入熔融的硫酸氢铵中，反应0.5~I小时，冷却后加水溶解；
[0038]以废铝车屑为原料:将废铝车屑按照铝含量与硫酸氢铵摩尔比为1:3~1:6称取试样，分多次酌量加入硫酸氢铵的饱和溶液中，放置过夜(8~15小时)，让其充分反应；
[0039]将反应后的溶液过滤，取滤液，将滤液加热浓缩，重结晶3~5次，将其粉碎然后烘干，即得硫酸铝铵晶体。
[0040]步骤二、勃姆石溶胶的制备:称取0.03mol硫酸铝铵溶于约IOOmL水中，取2mol/L氨水溶液165mL，边搅拌边向氨水溶液滴加硫酸铝铵溶液，滴加速度控制在l_2mL/min，得到沉淀物，在温度为50°C放置2小时(陈化2h);再将所得沉淀物过滤，用去离子水充分洗涤至中性，再将上述沉淀物转移至烧瓶中，加入IOmLl.0mol/L的盐酸溶液，在温度为85°C水浴锅中加热，同时快速搅拌，Ih后加入聚乙烯醇，继续搅拌6~12h，冷却至室温得到勃姆石溶胶。
[0041]步骤三、纳米氧化铝膜制备过程:将氧化铝支撑基体置于lmol/L的氢氧化钠溶液中煮沸0.5h，用蒸馏水洗至中性；再用lmol/L的HNO3溶液煮沸30min，用蒸馏水洗至中性，再将其转入马弗炉中煅烧至600°C并保持Ih以烧尽表面的有机物；预处理后将氧化铝支撑基体浸入上述制备好的稳定透明勃姆石溶胶中5-9秒，以一定的提拉速度提起，置于湿度为60%~80%左右的气氛中室温干燥24~36小时，移入马弗炉中以10°C /min的升温速率升温至550°C并保持2小时后随炉冷却，即在该氧化铝支撑基体上形成纳米氧化铝薄膜。[0042]若要制备较厚的氧化铝薄膜，可以重复以上步骤二和步骤三。
[0043]该支撑基体可以选自金属基体、合金基体、氧化铝、塑料中的一种。在本发明的实施例中，该支撑基体选自氧化铝。
[0044]本发明制备的纳米氧化铝薄膜的表征:
[0045]1、扫描电子显微镜(SEM)、三维视频显微镜(3D Rotational Microscopy)分析。
[0046]表面粒子的形貌与孔径大小用日产JSM-6700F冷场发射扫描电子显微镜进行研究，表面裂纹等缺陷用放大倍数为20-800倍的HIROX KH-2700三维视频显微镜进行观察。
[0047]2、差示扫描量热分析(DSC)
[0048]将溶胶膜在Netzsch STA-429热分析仪(德国Netzsch公司产)上测定TG-DSC曲线，静态空气气氛，升温速率为10°c /min，量程100 μ V。
[0049]3、X射线衍射分析(XRD )
[0050]采用日本理学公司D\max-2550型X射线衍射仪(XRD)(测定条件为CuK(X()l=1.54 丨 8A)40KV, IOOmA Scanspeed:2deg/min)测定薄膜在煅烧后的晶型。
[0051]图2和图3分别为勃姆石溶胶膜的DSC、TG曲线。从勃姆石溶胶膜转化为氧化铝膜是制膜过程的最后一步也是最关键的步骤之一，在本工作中用DSC和TG联合起来考察这一过程。DSC分析显示这一过程共有三个吸热峰(图2)。第一个峰(100°C )对应于凝胶中水分的蒸发，第二个峰(300°C )与氧化铝晶型的转变有关，第三个峰(约500°C )对应于凝胶转变成为Y — Al2O3结构时所吸收的热量。从TG曲线上可以看出(图3)，样品从室温开始就不断失重(失水)，直至550°C时达`到基本恒重。实验中选择这一温度作为煅烧温度。
[0052]溶胶膜以及煅烧后的X射线衍射分析
[0053]图4是溶胶膜的X-射线粉末衍射花样(XRD)，发现该产物的数据与Y -A100H的标准衍射图谱数据相符(正交结构JCPDS21-1307，a=3.700A,b=i2.22 A, c=2.868 A)。产物的XRD峰均为锐形衍射峰，说明其结晶性良好，在样品中未发现任何其它杂质衍射峰。图5为勃姆石薄膜样品550°C煅烧后的XRD图谱。从图中可以看出，所有衍射峰均可指标化为立方相 Y-Al2O3 (空间群:Fd3m(227) Y-A120JCPDS29_63，a=7.924 A)。
[0054]溶胶膜以及煅烧后的高倍SEM分析
[0055]图6为溶胶膜和煅烧后氧化铝膜的SEM照片，其中，(a)为Y —A100H溶胶膜，(b)为550°C煅烧形成的Y-Al2O3膜，勃姆石粒子主要以长形晶粒为主，粒子大小比较均匀，均匀凝胶晶粒形成了较均匀的膜及孔结构，以IOnm以下的孔径为主，粒子大约在20nm左右。550°C焙烧后形成的Y-Al2O3膜的膜显微结构与勃姆石溶胶膜基本一致，但孔隙稍有变大。根据二维图像分析技术，初步算得孔隙率为49%左右。
[0056]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种低成本的纳米氧化铝粉体的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤: 步骤一、以氧化铝废催化剂为原料，将氧化铝废催化剂研磨成粉末，按照氧化铝含量与硫酸氢铵摩尔比为1:6~1: 10称取试样，分3-5次加入熔融的硫酸氢铵中，反应0.5~1小时，冷却后加水溶解得到第一溶液； 或者，以废铝车屑为原料，将废铝车屑按照铝含量与硫酸氢铵摩尔比为1:3~1:6称取试样，分3飞次加入硫酸氢铵的饱和溶液中，放置8~15小时，让其充分反应得到第二溶液；将反应后的所述第一溶液或者第二溶液过滤，取滤液，将滤液加热浓缩，重结晶3~5次，将其粉碎然后烘干，即得硫酸铝铵晶体； 步骤二、将步骤一中得到的硫酸铝铵溶于水中，并取氨水溶液，边搅拌边向氨水溶液滴加硫酸铝铵溶液，得到沉淀物，然后过滤，用去离子水充分洗涤至中性，再将该沉淀物转移至烧瓶中，再加入盐酸溶液，并在水浴锅中加热，同时快速搅拌，充分反应后再加入聚乙烯醇，继续搅拌，然后冷却至室温得到勃姆石溶胶； 步骤三、将支撑基体置于氢氧化钠溶液中煮沸，再用蒸馏水洗至中性；再用HNO3溶液煮沸，用蒸馏水洗至中性，再将其转入炉中煅烧以烧尽表面的有机物；预处理后将支撑基体浸入步骤二中的勃姆石溶胶中，然后缓慢提起，置于湿度为60-80%左右的气氛中室温干燥24-36小时，再移入炉中加热至550°C并保持2小时后随炉冷却，即可在该支撑基体上得到纳米氧化招薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤二中，滴加速度控制在f2mL/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤二中，在过滤之前，该沉淀物还要在温度为50°C的条件下陈化2小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤二中，盐酸溶液的浓度为1.0mol/L，水浴锅中的温度为85°C，反应1小时后加入聚乙烯醇，继续搅拌的时间为6~12小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤三中，氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L, HNO3溶液的浓度为1mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤三中，在马弗炉中煅烧至600°C并保持Ih以烧尽表面的有机物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤三中，浸入步骤二中的勃姆石溶胶中的时间是5、秒。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤三中，加热至550°C时的升温速率为10°C /分钟。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤三中，所述支撑基体选自金属基体、合金基体、氧化铝、塑料中的一种。
10.一种根据权利要求1至9任意一项所述的制备方法制备出来的纳米氧化铝薄膜。
【文档编号】C01F7/30GK103449493SQ201310014266
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年1月15日 优先权日:2013年1月15日
【发明者】刘白, 刘力睿 申请人:深圳信息职业技术学院