本发明涉及氧化塔和具备氧化塔的过氧化氢制造装置。
背景技术：
目前工业上进行的过氧化氢的主要制造方法是将蒽醌类用作反应介质的方法，称为蒽醌法。一般，将蒽醌类溶解于适当的有机溶剂中使用。有机溶剂以单独或混合物的形式使用，通常可使用两种有机溶剂的混合物。将使蒽醌类溶解于有机溶剂而制备的溶液称为工作溶液。
通过蒽醌法的过氧化氢的制造方法包括氢化工序、氧化工序和提取工序。氢化工序中，将工作溶液中的蒽醌类在催化剂的存在下利用氢进行还原(以下，称为氢化)，并生成对应的蒽二酚类。氧化工序中，将氢化工序中生成的工作溶液中的蒽二酚类利用包含空气或氧的气体进行氧化。由此，将工作溶液中的蒽二酚类恢复成蒽醌类，同时生成过氧化氢。
在氧化工序中生成于工作溶液中的过氧化氢通常在提取工序中利用水进行提取。提取过氧化氢之后的工作溶液返回至氢化工序中进行再利用。即，工作溶液在氢化工序、氧化工序和提取工序之间进行循环。该循环工艺是实际上利用氢和空气制造过氧化氢的极其有效的工艺。工业上已经在使用该循环工艺制造过氧化氢。
氧化工序中，通常使用氧化塔使工作溶液和空气接触。使用氧化塔的氧化方式中，大致划分存在并流氧化和逆流氧化两种。
并流氧化是空气与氢化后的工作溶液在氧化塔的内部向相同方向流动的方式，在专利文献1～3中有公开。
并流氧化中，空气和工作溶液一般送进氧化塔的下部。在空气和工作溶液从氧化塔的下部向上部流动的期间，工作溶液所包含的蒽二酚类被氧化，同时，在工作溶液中生成过氧化氢。
逆流氧化是空气与氢化后的工作溶液在氧化塔的内部向相互面对面的方向流动的方式，在专利文献4中有公开。
逆流氧化中，空气一般送进氧化塔的下部，工作溶液送进氧化塔的上部。空气从氧化塔的下部向上部流动，工作溶液从氧化塔的上部向下部流动。在该期间，工作溶液所包含的蒽二酚类被氧化，同时，在工作溶液中生成过氧化氢。
一般而言，与逆流氧化相比，并流氧化的反应的控制更容易且工业上的实施更容易。由于这种原因，并流氧化比逆流氧化更多地用于工业中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第3880596号
专利文献2：日本特表昭62-502821号公报
专利文献3：中国专利103803501号
专利文献4：美国专利第2902347号
技术实现要素：
发明所要解决的课题
图2是表示用于并流氧化的现有的氧化塔的一例的流程图。
如图2所示，现有的氧化塔100具备三个小氧化塔102a～102c。这三个小氧化塔102a～102c沿上下方向层叠连结。
从氢化工序送来的工作溶液首先流入至位于最上侧的第一小氧化塔102a的下部。流入至第一小氧化塔102a的下部的工作溶液从第一小氧化塔102a的下部向上部流动，并从第一小氧化塔102a的上部排出。
从第一小氧化塔102a的上部排出的工作溶液接着流入至位于中间的第二小氧化塔102b的下部。流入至第二小氧化塔102b的下部的工作溶液从第二小氧化塔102b的下部向上部流动，并从第二小氧化塔102b的上部排出。
从第二小氧化塔102b的上部排出的工作溶液利用第一气液分离器104a分离空气之后，流入至位于最下侧的第三小氧化塔102c的下部。流入至第三小氧化塔102c的下部的工作溶液从第三小氧化塔102c的下部向上部流动，并从第三小氧化塔102c的上部排出。
从第三小氧化塔102c的上部排出的工作溶液利用第二气液分离器104b分离空气之后，运送至接下来的提取工序。提取工序中，利用水提取工作溶液中生成的过氧化氢。提取了过氧化氢之后的工作溶液返回至氢化工序。氢化工序中，工作溶液中的蒽醌类氢化为蒽二酚类。这样，工作溶液在氢化工序、氧化工序和提取工序之间进行循环。
另一方面，与工作溶液接触的空气首先流入至第二小氧化塔102b的下部和第三小氧化塔102c的下部。
流入至第二小氧化塔102b的下部的空气从第二小氧化塔102b的下部向上部流动，并从第二小氧化塔102b的上部排出。从第二小氧化塔102b的上部排出的空气利用第一气液分离器104a分离工作溶液之后，流入至第一小氧化塔102a的下部。
流入至第三小氧化塔102c的下部的空气从第三小氧化塔102c的下部向上部流动，并从第三小氧化塔102c的上部排出。从第三小氧化塔102c的上部排出的空气利用第二气液分离器104b分离工作溶液之后，利用第一气液分离器104a分离工作溶液。利用第一气液分离器104a分离了工作溶液之后的空气向第一小氧化塔102a的下部流入。
流入至第一小氧化塔102a的下部的空气从第一小氧化塔102a的下部向上部流动，并从第一小氧化塔102a的上部排出。
在各小氧化塔的内部，工作溶液和空气一边向相同方向流动一边相互接触(并流氧化)。但是，观察氧化塔的整体时，空气从下方向上方流动，工作溶液从上方向下方流动，因此看起来像逆流氧化。
现有的氧化方式中，存在如下问题，在位于最下侧的第三小氧化塔102c的下部容易堆积工作溶液中生成的过氧化氢。这是由于，用于过氧化氢的制造的工作溶液的密度一般比过氧化氢低。
有时在氧化塔内存在用于氢化反应的催化剂的微粉等的杂质。当在氧化塔的下部积累过氧化氢时，由于存在于氧化塔内的催化剂的微粉导致促进过氧化氢的分解，从而可能产生安全上的问题。
本发明鉴于如上所述的问题而研发，其目的在于，提供至少能够防止在最下侧的小氧化塔的下部积累过氧化氢的氧化塔、以及使用该氧化塔的过氧化氢制造装置。
用于解决课题的方法
本发明如以下。
(1)一种氧化塔，其在通过蒽醌法制造过氧化氢时用于使工作溶液和空气接触，其中，
上述氧化塔包括沿上下方向连结的三个小氧化塔，
至少最下侧的小氧化塔构造成使工作溶液和空气逆流接触，剩余的小氧化塔构造成使工作溶液和空气并流接触。
(2)如上述(1)所记载的氧化塔，其中，
最下侧的小氧化塔构造成使工作溶液和空气逆流接触，上侧的两个小氧化塔构造成使工作溶液和空气并流接触。
(3)一种过氧化氢制造装置，其具备上述(1)或(2)所记载的氧化塔。
(4)一种过氧化氢，其通过上述(3)所记载的过氧化氢制造装置而制造。
(5)一种过氧化氢的制造方法，其包括使用上述(1)或(2)所记载的氧化塔将工作溶液中的蒽二酚类进行氧化的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供至少能够防止在最下侧的小氧化塔的下部积累过氧化氢的氧化塔、以及使用该氧化塔的过氧化氢制造装置。
附图说明
图1是氧化塔的流程图；
图2是现有的氧化塔的流程图。
符号说明
10、100 氧化塔
12a、102a 第一小氧化塔
12b、102b 第二小氧化塔
12c、102c 第三小氧化塔
14a、104a 第一气液分离器
14b、104b 第二气液分离器
具体实施方式
以下，详细说明本发明。以下的实施方式是用于说明本发明的示例，并不意图将本发明仅限于该实施方式。本发明只要不脱离其宗旨，则能够以各种方式实施。
本发明涉及氧化塔，其在通过蒽醌法制造过氧化氢时用于使工作溶液和空气接触。如上述，蒽醌法是指将蒽醌类用作反应介质的方法。蒽醌法中，使用使蒽醌类溶解于有机溶剂中而制备的工作溶液。
通过蒽醌法的过氧化氢的制造方法包括氢化工序、氧化工序和提取工序。氢化工序中，将工作溶液中的蒽醌类在催化剂的存在下利用氢进行还原，生成对应的蒽二酚类。氧化工序中，将氢化工序中生成的工作溶液中的蒽二酚类利用含有空气或氧的气体进行氧化。由此，将工作溶液中的蒽二酚类恢复成蒽醌类，同时生成过氧化氢。
本发明中使用的蒽醌类优选为烷基蒽醌、烷基四氢蒽醌或它们的混合物。烷基蒽醌和烷基四氢蒽醌各自也可以为多种烷基蒽醌和烷基四氢蒽醌的混合物。作为烷基蒽醌，可以例示乙基蒽醌、叔丁基蒽醌、戊基蒽醌等。另外，作为烷基四氢蒽醌，可以例示乙基四氢蒽醌、叔丁基四氢蒽醌、戊基四氢蒽醌等。
用于制备工作溶液的有机溶剂没有特别限定。优选的有机溶剂的示例为：芳香烃与高级醇的组合、芳香烃与环己醇的组合、芳香烃与烷基环己醇的组合、芳香烃与羧酸酯的组合、芳香烃与四取代脲的组合、以及磷酸三辛酯。
通过蒽醌法的过氧化氢的制造所使用的氢化催化剂的载体只要是通常的催化剂载体即可，没有特别限定。
氢化催化剂的载体优选为例如二氧化硅、二氧化硅·氧化铝、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅·氧化铝复合氧化物、二氧化硅·二氧化钛复合氧化物、氧化铝·二氧化钛复合氧化物、以及选自它们的混合物中的至少一种。
氢化催化剂的载体的总孔容优选为0.2～2.0ml/g。
氢化催化剂的载体优选为具有0.2～2.0ml/g的总孔容的二氧化硅、氧化铝或二氧化硅·氧化铝复合氧化物。
用于本发明的氢化催化剂所包含的金属优选为选自钯、铑、钌和铂中的至少一种。其中，优选为钯。相对于催化剂载体的质量，氢化催化剂的质量优选为0.1～10％。氢化催化剂优选以金属的状态载持。也可以将氢化催化剂以在氢化反应的条件下容易被还原成金属的氧化物的状态载持。
图1是表示本发明实施方式的氧化塔的一例的流程图。
如图1所示，本实施方式的氧化塔10具备三个小氧化塔12a～12c。这三个小氧化塔12a～12c沿上下方向层叠连结。
从氢化工序送来的工作溶液首先向位于最上侧的第一小氧化塔12a的下部流入。流入至第一小氧化塔12a的下部的工作溶液从第一小氧化塔12a的下部向上部流动，并从第一小氧化塔12a的上部排出。
从第一小氧化塔12a的上部排出的工作溶液接着向位于中间的第二小氧化塔12b的下部流入。流入至第二小氧化塔12b的下部的工作溶液从第二小氧化塔12b的下部向上部流动，并从第二小氧化塔12b的上部排出。
从第二小氧化塔12b的上部排出的工作溶液利用第一气液分离器14a分离空气之后，向位于最下侧的第三小氧化塔12c的上部流入。流入至第三小氧化塔12c的上部的工作溶液从第三小氧化塔12c的上部向下部流动，并从第三小氧化塔12c的下部排出。
从第三小氧化塔12c的下部排出的工作溶液运送至接下来的提取工序。提取工序中，利用水提取工作溶液中生成的过氧化氢。提取了过氧化氢之后的工作溶液返回至氢化工序。氢化工序中，工作溶液中的蒽醌类被氢化成蒽二酚类。这样，工作溶液在氢化工序、氧化工序和提取工序之间进行循环。
另一方面，与工作溶液接触的空气首先向第二小氧化塔12b的下部和第三小氧化塔12c的下部流入。
流入至第二小氧化塔12b的下部的空气从第二小氧化塔12b的下部向上部流动，并从第二小氧化塔12b的上部排出。从第二小氧化塔12b的上部排出的空气利用第一气液分离器14a分离工作溶液之后，向第一小氧化塔12a的下部流入。
流入至第三小氧化塔12c的下部的空气从第三小氧化塔12c的下部向上部流动，并从第三小氧化塔12c的上部排出。从第三小氧化塔12c的上部排出的空气利用第二气液分离器14b分离工作溶液之后，利用第一气液分离器14a分离工作溶液。利用第一气液分离器14a分离工作溶液之后的空气向第一小氧化塔12a的下部流入。
流入至第一小氧化塔12a的下部的空气从第一小氧化塔12a的下部向上部流动，并从第一小氧化塔12a的上部排出。
在第一小氧化塔12a和第二小氧化塔12b的内部，工作溶液和空气一边向相同方向流动一边相互接触(并流氧化)。
在第三小氧化塔12c的内部，工作溶液和空气一边向面对面的方向流动一边相互接触(逆流氧化)。
本实施方式的氧化塔10用于在通过蒽醌法制造过氧化氢时使工作溶液和空气接触的工序(氧化工序)。如上述，氧化塔10包括沿上下方向连结的三个小氧化塔12a～12c。最下侧的小氧化塔12c构造成使工作溶液和空气逆流接触。剩余两个小氧化塔12a、12b构造成使工作溶液和空气并流接触。通过这种结构，能够得到以下的效果。
根据本实施方式的氧化塔10，能够防止在最下侧的小氧化塔12c的下部堆积过氧化氢的情况。由此，能够防止积累的过氧化氢由于催化剂微粉等的杂质而分解，因此，能够提高过氧化氢制造装置的安全性。
根据本实施方式的氧化塔10，能够防止在最下侧的小氧化塔12c的下部堆积过氧化氢的情况。由此，能够降低不能用作产品的过氧化氢的产生，因此，能够提高过氧化氢的收率。
通过本实施方式的氧化塔10，所生成的过氧化氢不易滞留在最下侧的小氧化塔12c的下部。由此，能够防止从氢化工序带入并积累在小氧化塔12c的下部的催化剂微粉与过氧化氢接触而使过氧化氢分解的情况。其结果，能够提高过氧化氢制造装置的安全性。
＜其它实施方式＞
上述实施方式中，表示了最下侧的小氧化塔12c为逆流、上侧两个小氧化塔12a、12b为并流的示例，但本发明不限定于这种方式。例如，在下侧两个小氧化塔12b、12c为逆流、仅最上侧的小氧化塔12a为并流的情况下，也能够得到本发明的效果。
向各小氧化塔12a～12c的下部送入的空气也可以为微泡。例如，也可以在各小氧化塔12a～12c的下部设置用于以微泡的状态吹入空气的喷嘴。通过以微泡的状态吹入空气，能够更有效地氧化工作溶液所含的蒽二酚类。其结果，能够提高过氧化氢的收率。这里所说的微泡是指直径50μm以下的气泡。