本发明涉及带低反射膜的透明基板和具备其的光电转换装置、以及用于形成带低反射膜的透明基板的低反射膜的涂覆液和带低反射膜的透明基板的制造方法。
背景技术：
对于玻璃、陶瓷等基材的表面，出于改善其基材的用途中的功能的目的，为了使更多光透射、或者为了防止由反射引起的眩光而形成有低反射膜。
低反射膜被用于车辆用玻璃、橱窗或光电转换装置中使用的玻璃板等。对于作为光电转换装置的一种的所谓薄膜型太阳能电池，使用将基底膜、透明导电膜、包含非晶硅等的光电转换层和背面薄膜电极依次层叠而成的玻璃板，而低反射膜形成在与这些层叠的主表面对置的主表面、即太阳光入射侧的主表面上。对于这样在太阳光的入射侧形成有低反射膜的太阳能电池而言，更多的太阳光被导入到光电转换层或太阳能电池元件中，使得其发电量提高。
最常使用的低反射膜为利用真空蒸镀法、溅射法、化学蒸镀法(cvd法)等得到的电介质膜，也有将包含二氧化硅微粒等微粒的含微粒膜用作低反射膜的情况。含微粒膜通过利用浸渍法、流涂法、喷雾法等将包含微粒的涂覆液涂布于透明基体上来成膜。
例如，日本特开2014-032248号公报(专利文献1)中公开了一种光电转换装置用玻璃盖片，其通过如下来形成：通过喷雾法在具有表面凹凸的玻璃板上涂布包含微粒和粘结剂前体的涂覆液，将其在400℃下干燥后在610℃下实施8分钟的烧成工序。利用形成于该玻璃盖片的低反射膜，能够使波长380～1100nm的光的平均透射率提高至少2.37％。
进而，日本特表2013-537873号公报(专利文献2)公开了一种玻璃基板，其是利用浸渍覆盖法使包含四乙氧基硅烷、乙酰丙酮铝、胶体二氧化硅的溶胶附着于玻璃板，并在680℃下进行180秒钟的热处理从而覆盖而成的。利用形成于该玻璃基板的低反射膜，能够使波长300～1100nm的光的平均透射率提高2.5％。
另外，日本特开2014-015543号公报(专利文献3)中公开了一种带覆膜的硅基板，其通过如下来形成：用旋涂器将包含分散粒径大于平均一次粒径、且形状系数和长径比在一定程度以上比1大的胶体二氧化硅、四烷氧基硅烷和硝酸铝的涂布组合物涂布于基板上，在100℃下实施1分钟的干燥工序。并没有记载关于由该覆膜带来的光的平均透射率的提高，该覆膜具有1.40以下的折射率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-032248号公报
专利文献2：日本特表2013-537873号公报
专利文献3：日本特开2014-015543号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
例如，形成有低反射膜的玻璃板在光电转换装置中作为透明基板使用的情况下，对该带低反射膜的透明基板不仅要求光透射率的提高效果，还要求高的耐久性。因此，对于例如光电转换装置中所用的带低反射膜的透明基板，在维持与以往相同程度的透射率等优异的光学特性、并且提高耐久性的方面，有进一步的改善的余地。
本发明鉴于上述实际情况，其目的在于，提供维持与以往相同程度的光学特性、并且耐久性进一步提高的带低反射膜的透明基板。进而，本发明的目的还在于，提供具备这种带低反射膜的透明基板的光电转换装置。进而，本发明的目的还在于，提供用于形成这种带低反射膜的透明基板的低反射膜的涂覆液和带低反射膜的透明基板的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的第一方式提供一种带低反射膜的透明基板，其包含：透明基板、和在上述透明基板的至少一个主表面形成的低反射膜，
上述低反射膜是利用以二氧化硅为主成分的粘结剂将实心球状且平均粒径为80～150nm的二氧化硅微粒固定而成的多孔膜，
上述粘结剂还包含铝化合物，
上述低反射膜中的成分的含有率以质量％表示为：
上述低反射膜的膜厚为80～800nm，
上述带低反射膜的透明基板在波长区域380～850nm的平均透射率相对于未形成上述低反射膜的状态的上述透明基板在波长区域380～850nm的平均透射率的增量被定义为透射率增益(透過率ゲイン)，该透射率增益为2.5％以上，
上述有机成分包含选自β酮酸酯和β二酮中的至少任一者。
另外，本发明的第二方式提供一种光电转换装置，其具备上述本发明的第一方式所述的带低反射膜的透明基板。
另外，本发明的第三方式提供一种涂覆液，其为用于形成带低反射膜的透明基板的低反射膜的涂覆液，
上述涂覆液包含：实心球状且平均粒径为80～150nm的二氧化硅微粒、水解性硅化合物、铝螯合物、和溶剂，
上述水解性硅化合物包含式(i)：six4(此处，x为选自烷氧基、乙酰氧基、烯氧基、氨基和卤素原子中的至少一者)所示的化合物，
上述铝螯合物包含：选自具有β酮酸酯结构的多齿配体和具有β二酮结构的多齿配体中的至少任一种多齿配体、以及直接键合于铝原子的1个或2个烷氧基，
上述溶剂包含与水混和并且具有70℃以上且低于180℃的沸点的有机溶剂，
将上述二氧化硅微粒换算为sio2的质量与将上述水解性硅化合物中所含的硅氧化物成分换算为sio2的质量之比(二氧化硅微粒∶水解性硅化合物)为57∶43～74∶26，
将上述二氧化硅微粒换算为sio2的质量和将上述水解性硅化合物中所含的硅氧化物成分换算为sio2的质量之和设为100质量份时，上述铝螯合物为0.6～8质量份，
使用上述涂覆液在透明基板上形成80～800nm的厚度的低反射膜时，透射率增益为2.5％以上，所述透射率增益被定义为：上述带低反射膜的透明基板在波长区域380～850nm的平均透射率相对于未形成上述低反射膜的状态的上述透明基板在波长区域380～850nm的平均透射率的增量。
另外，本发明的第四方式提供一种带低反射膜的透明基板的制造方法，其为上述本发明的第一方式所述的带低反射膜的透明基板的制造方法，
上述制造方法包括：
涂布工序，将用于形成上述低反射膜的涂覆液涂布于上述透明基板；和
加热工序，对涂布有上述涂覆液的上述透明基板进行加热，
上述涂覆液为上述本发明的第三方式所述的涂覆液，
在上述加热工序中，上述透明基板的表面所经历的最高温度为350℃以下，上述透明基板的表面处于130℃以上的温度的时间为5分钟以下。
发明效果
根据本发明，能够提供维持与以往相同程度的光学特性、并且耐久性进一步提高的带低反射膜的透明基板。进而，根据本发明，能够提供具备这种带低反射膜的透明基板的光电转换装置。
具体实施方式
对本发明的带低反射膜的透明基板的一个实施方式进行说明。
本实施方式的带低反射膜的透明基板包含：透明基板、和在透明基板的至少一个主表面形成的低反射膜。
首先，对低反射膜进行说明。
本实施方式中的低反射膜包含利用以二氧化硅为主成分的粘结剂将实心球状的二氧化硅微粒固定而成的多孔膜。上述粘结剂还包含铝化合物。对于上述多孔膜、即低反射膜而言，物理厚度为80～800nm，优选超过100nm且为500nm以下、更优选超过100nm且为150nm以下。需要说明的是，以二氧化硅为主成分的粘结剂是指包含50质量％以上的二氧化硅的粘结剂。
上述二氧化硅微粒是平均粒径为80～150nm、优选超过100nm且为150nm以下的大致球状的一次粒子。二氧化硅与有机聚合物材料相比硬度高、折射率较低，因此能够进一步减小包含粘结剂和二氧化硅微粒的多孔膜的表观折射率。进而，还因为：包含二氧化硅的大致球形且粒径充分一致的一次粒子可在商业规模上以低成本生产，量/质/成本上的获得性优异。此处，二氧化硅微粒的“平均粒径”是指通过激光衍射式粒度分布测定法测定的粒度分布中体积累积相当于50％的粒径(d50)。
对于上述低反射膜中的铝化合物的含有率，将铝化合物换算为al2o3，为0.1～1.5质量％，优选为0.2～1.0质量％。
上述粘结剂中所含的铝化合物优选为铝螯合物。通过使粘结剂以换算为al2o3时成为上述范围的方式来包含铝化合物，从而低反射膜能够维持优异的光学特性，并且提高耐久性、特别是长时间接触水的情况下的磨擦耐久性。
铝螯合物可以使用例如包含选自具有β酮酸酯结构的多齿配体和具有β二酮结构的多齿配体中的至少任一种多齿配体的铝螯合物。即，铝螯合物的多齿配体中的至少一者可以为包含β酮酸酯结构和/或β二酮结构的配体。另外，铝螯合物中所含的多齿配体全部可以具有β酮酸酯结构。包含这样的多齿配体的铝螯合物在用于形成低反射膜的涂覆液中的稳定性高。
铝螯合物可以包含直接键合于铝原子的1个或2个烷氧基、和具有β酮酸酯结构或β二酮结构的多齿配体。该情况下，烷氧基的碳数例如优选1～8。烷氧基例如可以为选自异丙氧基、正丁氧基和仲丁氧基中的任一者。可认为通过使铝螯合物包含直接键合于铝原子的烷氧基，从而能够向粘结剂中导入以铝为中心元素的交联结构。
铝螯合物包含具有β酮酸酯结构的多齿配体的情况下，优选在该β酮酸酯结构中，构成酯的羧酸的碳数为4～6个，构成酯的醇的碳数为1～3个。更优选在β酮酸酯结构中，构成酯的羧酸的碳数为4个，构成酯的醇的碳数为2个。
作为粘结剂中所含的铝螯合物，例如，适宜使用包含乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮化物、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸异丙酯、3-氧代戊酸乙酯和3-氧代-4-甲基戊酸乙酯等作为多齿配体的铝螯合物。
低反射膜以0.2～3质量％的范围包含有机成分，优选以0.4～2.1质量％的范围包含有机成分。该有机成分包含选自β酮酸酯和β二酮中的至少任一者。例如，铝化合物为铝螯合物的情况下，有机成分包含源自铝螯合物的配体的有机成分。有机成分可以包含烷基。烷基例如可以为甲基和乙基。
上述低反射膜中的上述二氧化硅微粒的含有率为55～70质量％，优选为60～70质量％。上述粘结剂中的二氧化硅的含有率为25～40质量％，优选为30～40质量％。
上述低反射膜中的上述二氧化硅微粒与粘结剂中的二氧化硅的含有比(二氧化硅微粒：粘结剂中的二氧化硅)以质量比表示为57∶43～74∶26的范围，优选为60∶40～70∶30的范围。上述二氧化硅微粒的含有比越大，越能够增大由本实施方式的低反射膜带来的反射率降低效果。是因为上述二氧化硅微粒间、该微粒与透明基板之间的空隙变大。但是，二氧化硅微粒的含有比超过限度地大的情况下，本实施方式的低反射膜的耐久性劣化。是因为：上述粘结剂中，二氧化硅有将上述二氧化硅微粒间、该微粒与透明基板之间粘接的功能，但上述二氧化硅微粒的含有比过大时，其效果变得不足。另一方面，上述二氧化硅微粒的含有比超过限度地小时，上述的空隙变得过小，因此由本实施方式的低反射膜带来的反射率降低效果降低。
作为粘结剂中的二氧化硅的供给源，可以使用水解性硅化合物或水解性硅化合物的水解物。该水解性硅化合物可以包含下述式(i)所示的化合物。需要说明的是，以下的式(i)中，x为选自烷氧基、乙酰氧基、烯氧基、氨基和卤素原子中的至少一者。
six4(i)
如上所述，作为粘结剂中的二氧化硅的供给源，可以使用以烷氧基硅(siliconalkoxide)为代表的水解性硅化合物。作为烷氧基硅，可例示出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和乙基三甲氧基硅烷。这些水解性硅化合物通过所谓溶胶凝胶法进行水解和缩聚从而成为粘结剂即可。
对于水解性硅化合物的水解，可以适宜实施，优选在存在上述的二氧化硅微粒的溶液中实施。是因为存在于其微粒表面的硅烷醇基、与烷氧基硅等水解性硅化合物发生水解而生成的硅烷醇基的缩聚反应得以促进，有助于二氧化硅微粒的结合力提高的粘结剂的比例增高。具体而言，优选通过边对包含二氧化硅微粒的溶液进行搅拌边依次添加水解催化剂和烷氧基硅来制备低反射膜形成用的涂覆液。
需要说明的是，上述水解催化剂也可以使用酸/碱中任意者，优选使用酸、特别是盐酸、硝酸、硫酸和磷酸等无机酸，进一步优选使用盐酸。是因为：与碱性相比，酸性的情况下二氧化硅微粒的分散性良好，另外涂覆液的稳定性也优异。另外，作为水解催化剂，理想的是使用在水溶液中的电离度大的酸。具体而言，理想的是使用酸解离常数pka(酸为多元酸的情况下是指第一酸解离常数)为2.5以下的酸。
接着，对本实施方式的带低反射膜的透明基板中所用的透明基板进行说明。
作为透明基板，例如，使用玻璃板和包含有机高分子的基板。作为包含有机高分子的基板，例如，可例示出丙烯酸类树脂制、聚碳酸酯树脂制、聚苯乙烯树脂制和聚酯树脂制的板状体和膜。此处，对于使用玻璃板作为透明基板的例子进行说明。
玻璃板没有特别限定，为了使设置于其主表面上的低反射膜的表面平滑，优选微观的表面的平滑性优异的玻璃板。例如，玻璃板可以为具有其主表面的算术平均粗糙度ra为例如1nm以下、优选0.5nm以下的平滑性的浮法玻璃。此处，本说明书中的算术平均粗糙度ra为jisb0601-1994中规定的值。
另一方面，玻璃板可以为在其表面具有用肉眼能够确认的尺寸的宏观凹凸的压花玻璃。需要说明的是，此处所说的宏观凹凸是指，将粗糙度曲线中的评价长度设为厘米级时确认的平均间隔sm为毫米级程度的凹凸。压花玻璃的表面的凹凸的平均间隔sm优选为0.3mm以上、进而为0.4mm以上、特别是0.45mm以上，优选为2.5mm以下、进而为2.1mm以下、特别是2.0mm以下、尤其是1.5mm以下。此处，平均间隔sm是指由粗糙度曲线与平均线交差的点求出的一个波谷周期的间隔的平均值。进而，压花玻璃板的表面凹凸优选具有上述范围的平均间隔sm、以及0.5μm～10μm、特别是1μm～8μm的最大高度ry。此处，平均间隔sm和最大高度ry为jis(日本工业标准)b0601-1994中规定的值。需要说明的是，即使为这样的压花玻璃，微观(例如原子力显微镜(afm)观察这样的粗糙度曲线中的评价长度为数100nm的表面粗糙度测定中)上算术平均粗糙度ra也能满足数nm以下、例如1nm以下。因此，即使为压花玻璃，也可以作为微观的表面的平滑性优异的玻璃板，并适宜用作本实施方式的带低反射膜的透明基板的透明基板。
需要说明的是，玻璃板可以为与通常的压花玻璃、建筑用平板玻璃同样的组成，优选尽力不含着色成分。玻璃板中，作为代表性的着色成分的铁氧化物的含有率换算为fe2o3为0.06质量％以下、特别是0.02质量％以下是适宜的。
另外，玻璃板可以为在与形成有低反射膜的主表面处于相反侧的主表面进而形成有另外的膜的玻璃板。例如，作为可适宜施用本实施方式的低反射膜的玻璃板，可列举出带透明导电膜的玻璃板。该带透明导电膜的玻璃板例如为在上述的任意玻璃板的一个主表面具有透明导电膜、且在玻璃板的主表面上依次层叠有1层以上的基底层、例如以掺氟氧化锡为主成分的透明导电层者。
以上的本实施方式的带低反射膜的透明基板能够使透射率增益为2.5％以上、优选为2.6％以上、进而为2.7％以上，并且还能够实现高的耐久性。此处，透射率增益是指，对带低反射膜的透明基板的形成有低反射膜的一侧的面，带低反射膜的透明基板在波长区域380～850nm的平均透射率相对于未形成低反射膜的状态的透明基板在波长区域380～850nm的平均透射率的增量。
对于本实施方式的带低反射膜的透明基板而言，关于形成有低反射膜的面在波长区域360～740nm的平均反射率，可以将由未形成低反射膜的状态的上述面的平均反射率减去形成有低反射膜的状态的上述面的平均反射率所得的差(反射率降低效果)设为3.0％以上，优选可以设为3.2％以上。本实施方式的带低反射膜的透明基板能够具有这样优异的反射特性。
另外，本实施方式的带低反射膜的透明基板还具有优异的耐磨耗性。特别是本实施方式的带低反射膜的透明基板在长时间与水接触的情况下的磨擦耐久性优异。例如，对于将本实施方式的带低反射膜的透明基板在水中浸渍50小时后对形成有低反射膜的面实施干布磨擦的水浸渍后的干布磨擦耐久性试验，能够使形成有低反射膜的一侧的面在该试验前后在波长区域360～740nm的平均反射率之差为例如1％以下，进而电可以为0.5％以下。
本实施方式的带低反射膜的透明基板可以如下来形成：在玻璃板等透明基板的主表面涂布涂覆液从而形成涂膜，使该涂膜干燥和固化。即，低反射膜通过将用于形成该低反射膜的涂覆液涂布于透明基板后，实施用于涂膜的干燥和固化的加热工序来形成。
接着，对用于形成本实施方式的带低反射膜的透明基板的低反射膜的涂覆液进行说明。
本实施方式中的涂覆液包含：实心球状且平均粒径为80～150nm的二氧化硅微粒、水解性硅化合物、铝螯合物、和溶剂。
涂覆液中的水解性硅化合物包含式(i)：six4(此处，x为选自烷氧基、乙酰氧基、烯氧基、氨基和卤素原子中的至少一者)所示的化合物。
作为水解性硅化合物，例如可以使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四异丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、以及乙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅。
涂覆液中的铝螯合物包含选自具有β酮酸酯结构的多齿配体和具有β二酮结构的多齿配体中的至少任一种多齿配体。铝螯合物可以还包含直接键合于铝原子的1个或2个烷氧基。该情况下，烷氧基的碳数优选例如1～8。烷氧基可以为选自异丙氧基、正丁氧基和仲丁氧基中的任一者。可认为通过使铝螯合物包含直接键合于铝原子的烷氧基，从而能够向粘结剂中导入以铝为中心元素的交联结构。
涂覆液中的铝螯合物包含具有β酮酸酯结构的多齿配体的情况下，优选在该β酮酸酯结构中，构成酯的羧酸的碳数为4～6个，构成酯的醇的碳数为1～3个。更优选在β酮酸酯结构中，构成酯的羧酸的碳数为4个，构成酯的醇的碳数为2个。
作为涂覆液中的铝螯合物，例如，适宜使用包含乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮化物、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸异丙酯、3-氧代戊酸乙酯和3-氧代-4-甲基戊酸乙酯等作为多齿配体的铝螯合物。
涂覆液中的溶剂包含与水混和的有机溶剂。该有机溶剂包含沸点为70℃以上且低于180℃的有机溶剂。例如，可例示出乙醇(沸点：78℃)、2-丙醇(沸点：83℃)、1-甲氧基-2-丙醇(沸点：121℃)、乙酰丙酮(沸点：141℃)、乙酸甲氧基丙酯(沸点：146℃)、3-甲氧基-1-丁醇(沸点：160℃)、二丙酮醇(沸点：168℃)和3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(沸点：174℃)等。作为优选的方式，有机溶剂包含沸点为70℃以上且低于180℃的有机溶剂。作为另一优选的方式，有机溶剂以沸点为70℃以上且低于180℃的有机溶剂为主成分、进而包含高沸点的有机溶剂。作为该高沸点的有机溶剂，可以使用沸点为180～250℃的有机溶剂。由此，能够延缓涂覆后的干燥速度，其结果，促进涂膜的流平，可以期待涂布不均的减少及外观的均质化之类的效果。含有该高沸点的有机溶剂的量理想的是相对于涂覆液整体为5质量％以下。作为该高沸点的有机溶剂，例如，可例示出丙二醇(沸点：187℃)、二乙二醇单甲醚(沸点：193℃)、己二醇(沸点：198℃)和二乙二醇(沸点：244℃)。
本实施方式的涂覆液中，将二氧化硅微粒换算为sio2的质量与将水解性硅化合物中所含的硅氧化物成分换算为sio2的质量之比(二氧化硅微粒：水解性硅化合物)为57∶43～74∶26的范围，优选为60∶40～70∶30的范围。
本实施方式的涂覆液中，将二氧化硅微粒换算为sio2的质量和将水解性硅化合物中所含的硅氧化物成分换算为sio2的质量之和设为100质量份时，铝螯合物为0.6～8质量份的范围，优选为1～5质量份的范围。
另外，对于本实施方式的涂覆液，使用其在透明基板上形成80～800nm的厚度的低反射膜时，能够使透射率增益为2.5％以上，所述透射率增益被定义为：带低反射膜的透明基板在波长区域380～850nm的平均透射率相对于未形成低反射膜的状态的透明基板在波长区域380～850nm的平均透射率的增量。
本实施方式中的涂覆液中，可以还包含水解性硅化合物的水解催化剂。作为水解催化剂，也可以使用酸和碱中任意者，从涂布液的稳定性的观点出发，理想的是使用酸、特别是无机酸、尤其盐酸。是因为：与碱性相比，酸性的情况下二氧化硅微粒的分散性良好，另外涂覆液的稳定性也优异。另外，作为水解催化剂，理想的是使用在水溶液中的电离度大的酸。具体而言，理想的是使用酸解离常数pka(酸为多元酸的情况下是指第一酸解离常数)为2.5以下的酸。
在透明基板的主表面涂布涂覆液的方法可以使用公知的任意方法，例如旋转涂布、辊涂、棒涂、浸渍涂布、喷雾涂布等。喷雾涂布在量产性方面优异。辊涂、棒涂除了在量产性方面以外，在涂膜外观的均质性的方面也优异。
用于涂膜的干燥和固化的加热工序中，优选透明基板的表面所经历的最高温度为350℃以下，透明基板的表面处于130℃以上的温度的时间为5分钟以下。另外，对于加热工序中的加热，优选的是透明基板的表面处于100℃以上的温度的时间为30秒以上。
根据以上，例如作为本实施方式的带低反射膜的透明基板的制造方法的一例，可列举出如下制造方法：
所述制造方法包括：将用于形成低反射膜的涂覆液涂布于透明基板的涂布工序、和对涂布有涂覆液的透明基板进行加热的加热工序，上述涂覆液为上述中说明的本实施方式的涂覆液，在上述加热工序中，上述透明基板的表面所经历的最高温度为350℃以下，上述透明基板的表面处于130℃以上的温度的时间为5分钟以下。
本实施方式的带低反射膜的透明基板可以用作光电转换装置中所用的玻璃板。即，本发明的光电转换装置的一个实施方式的光电转换装置具备本实施方式的带低反射膜的透明基板。作为光电转换装置，例如可列举出太阳能电池。光电转换装置中，带低反射膜的透明基板以低反射膜成为光入射侧的方式配置。光电转换装置的光入射侧所用的玻璃板、即本实施方式的带低反射膜的透明基板以外的构成可以适宜应用公知的光电转换装置的构成。
实施例
以下，通过实施例更详细地对本发明进行说明。首先，对各实施例、各比较例中形成于透明基板(此处为玻璃板)的表面上的低反射膜的厚度的测定方法和各特性的评价方法进行说明。
(低反射膜的厚度)
低反射膜的厚度使用场发射扫描电子显微镜(fe-sem)的照片来求出。利用场发射扫描电子显微镜(s-4500、株式会社日立制作所制)对低反射膜进行观察。根据低反射膜的30°斜上方的截面的fe-sem照片，将5点测定点的低反射膜的厚度的平均值作为低反射膜的厚度。
(反射特性)
如后述，在本实施例和比较例中，使用带透明导电膜的玻璃板作为带低反射膜的透明基板的透明基板，在玻璃板的未设置透明导电膜的一侧的面形成有低反射膜。对于反射率的测定，为了仅测定低反射膜的反射率，通过喷砂将玻璃板的透明导电膜除去并在该面涂布黑色涂料。使用分光测色计(“cm2600d”、konicaminolta，inc.制)，测定玻璃板的形成有低反射膜的面的反射率曲线(反射光谱)。另外，对形成低反射膜前的玻璃板的反射率也通过同样的方法求出反射率曲线。对于低反射膜形成前后的玻璃板的反射率，将波长区域360～740nm的反射率平均化，求出低反射膜形成前后的平均反射率。求出由低反射膜形成前的平均反射率减去低反射膜形成后的平均反射率所得的差，进行反射率降低效果的评价。
(透射特性)
使用分光光度计(“u-4100”、hitachihigh-techsciencecorporation制)，分别测定低反射膜的形成前后的透明基板(此处为玻璃板)的透射率曲线(透射光谱)。对于平均透射率，将波长380～850nm的透射率平均化而算出。将形成有低反射膜的玻璃板的平均透射率相对于形成该低反射膜前的玻璃板的平均透射率的增量作为透射率增益。
(耐磨耗性)
使用往返式磨耗试验机(taberindustries公司制)，用磨耗头cs-10f以荷重4n对带低反射膜的透明基板的形成有低反射膜的面进行70次或250次磨耗。对进行了70次磨耗的磨耗部，通过与上述的(反射特性)的试验同样的方法测定反射率曲线(反射光谱)，求出波长区域360～740nm的可见光反射率的平均值。求出该70次磨耗后的可见光反射率的平均值与形成低反射膜前的玻璃板的波长区域360～740nm的可见光反射率的平均值的差，进行70次磨耗后的反射率降低效果的评价。另外，对于进行了250次磨耗的磨耗部，用分光测色计(“cm2600d”、konicaminolta，inc.制)测量磨耗实施前后的磨耗部的可见光反射率的变化。需要说明的是，对于可见光反射率的变化，也通过波长区域360～740nm的可见光反射率的平均值来求出。
(水浸渍后的耐磨耗性)
将带低反射膜的透明基板在80℃的水中浸渍50小时。然后，使带低反射膜的透明基板干燥，使用往返式磨耗试验机(taberindustries公司制)，对带低反射膜的透明基板的形成有低反射膜的面进行磨耗。磨耗通过使干布(无纺布)与低反射膜接触，将施加于低反射膜的载重设为4n，使干布往返运动4次来实施。在磨耗试验后对形成有低反射膜的一侧的面的平均反射率进行测定，并求出其与在磨耗试验前预先测定的形成有低反射膜的一侧的面的平均反射率的差值。平均反射率为波长区域360～740nm的反射率的平均值，其测定方法与上述的(反射特性)中记载的方法相同。
(实施例1)
<涂覆液的制备>
将二氧化硅微粒分散液(quartronpl-7、平均粒径125nm的大致球状的一次粒子、固体成分浓度23质量％、扶桑化学工业株式会社制)28.3质量份、1-甲氧基-2-丙醇(溶剂)58.6质量份、1n盐酸(水解催化剂)1质量份搅拌混合，进而边搅拌边添加四乙氧基硅烷(正硅酸乙酯、多摩化学工业株式会社制)12.1质量份，接着边保持温度为40℃边进行8小时搅拌从而将四乙氧基硅烷水解，得到水解液。
在水解液中，将二氧化硅微粒换算为sio2的质量与将粘结剂中所含的硅氧化物成分换算为sio2的质量之比为65：35，换算为sio2的固体成分浓度为10质量％。
将水解液85.00g、1-甲氧基-2-丙醇(溶剂)14.15g、铝螯合物溶液(将乙酰乙酸乙酯二丁氧基铝(信越化学工业株式会社制“dx-9740”)以浓度成为10质量％的方式溶解于1-甲氧基-2-丙醇(溶剂)而成者)0.85g搅拌混合，得到实施例1的涂覆液。在该涂覆液的固体成分中，二氧化硅微粒换算为sio2为64.6质量％，粘结剂中所含的硅氧化物成分换算为sio2为34.8质量％，换算为al2o3的铝化合物为0.17质量％，有机成分(源自铝螯合物的配体的有机成分)为0.42质量％。需要说明的是，涂覆液的固体成分中的各成分的含有率相当于形成的低反射膜中的各成分的含有率。这对于以下的实施例和比较例也同样。该涂覆液中，将换算为sio2的硅的氧化物(源自二氧化硅微粒和四烷氧基硅烷)设为100质量份时，铝化合物以铝螯合物计为1质量份。
<低反射膜的形成>
实施例1中，在带透明导电膜的玻璃板的单侧的主表面形成低反射膜，得到带低反射膜的透明基板。该玻璃板为包含通常的钠钙硅酸盐组成、且使用在线cvd法在单个主表面形成有包含透明导电层的透明导电膜的、厚度3.2mm的日本板硝子株式会社制的带透明导电膜的玻璃板。将该玻璃板切割成200×300mm，浸渍于碱溶液(碱性清洗液lbc-1、leyboldco.，ltd.制)，用超声波清洗机进行清洗，用去离子水进行水洗后在常温下干燥，制成用于形成低反射膜的玻璃板。如前所述地评价施用低反射膜前的该玻璃板的透射特性，结果平均透射率为83.2％。
实施例1中，用辊涂机在上述的玻璃板的未施用透明导电膜侧的主表面涂布实施例1的涂覆液。需要说明的是，此时使涂布液的膜厚成为1～5μm。接着，利用热风使涂布于该玻璃板的涂覆液干燥/固化。该热风干燥如下来进行：使用带输送式的热风干燥装置，将热风的设定温度设定为350℃、将热风排出喷嘴与玻璃板间的距离设为25mm、将输送速度设定为0.3m/分钟，在喷嘴的下方通过1次。此时，涂布有涂覆液的玻璃板与热风接触的时间为80秒，玻璃板的涂布有涂覆液的玻璃面处于130℃以上的时间为40秒，最高到达温度为150℃。干燥/固化后的玻璃板放冷至室温，在玻璃板形成低反射膜。
对这样得到的带低反射膜的透明基板评价上述的各特性。将其结果示于表1。
(实施例2)
<涂覆液的制备>
将水解液、1-甲氧基-2-丙醇(溶剂)、铝螯合物溶液设为水解液85.00g、1-甲氧基-2-丙醇(溶剂)13.30g、铝螯合物溶液1.70g，除此以外，与实施例1同样地制备涂覆液。在该涂覆液的固体成分中，二氧化硅微粒换算为sio2为64.2质量％，粘结剂中所含的硅氧化物成分换算为sio2为34.6质量％，换算为al2o3的铝化合物为0.33质量％，有机成分(源自铝螯合物的配体的有机成分)为0.84质量％。该涂覆液中，将换算为sio2的硅的氧化物(源自二氧化硅微粒和四烷氧基硅烷)设为100质量份时，铝化合物以铝螯合物计为2质量份。
<低反射膜的形成>
实施例2中，使用上述的实施例2的涂覆液，除此以外，通过与实施例1同样的步骤形成低反射膜并评价上述的各特性。将其结果示于表1。
(实施例3)
<涂覆液的制备>
将水解液、1-甲氧基-2-丙醇(溶剂)、铝螯合物溶液设为水解液85.00g、1-甲氧基-2-丙醇(溶剂)12.45g、铝螯合物溶液2.55g，除此以外，与实施例1同样地制备涂覆液。在该涂覆液的固体成分中，二氧化硅微粒换算为sio2为63.9质量％，粘结剂中所含的硅氧化物成分换算为sio2为34.4质量％，换算为al2o3的铝化合物为0.50质量％，有机成分(源自铝螯合物的配体的有机成分)为1.26质量％。该涂覆液中，将换算为sio2的硅的氧化物(源自二氧化硅微粒和四烷氧基硅烷)设为100质量份时，铝化合物以铝螯合物计为3质量份。
<低反射膜的形成>
实施例3中，使用上述的实施例3的涂覆液，除此以外，通过与实施例1同样的步骤形成低反射膜并评价上述的各特性。将其结果示于表1。
(实施例4)
<涂覆液的制备>
将水解液、1-甲氧基-2-丙醇(溶剂)、铝螯合物溶液设为水解液85.00g、1-甲氧基-2-丙醇(溶剂)10.75g、铝螯合物溶液4.25g，除此以外，与实施例1同样地制备涂覆液。在该涂覆液的固体成分中，二氧化硅微粒换算为sio2为63.1质量％，粘结剂中所含的硅氧化物成分换算为sio2为34.0质量％，换算为al2o3的铝化合物为0.82质量％，有机成分(源自铝螯合物的配体的有机成分)为2.07质量％。该涂覆液中，将换算为sio2的硅的氧化物(源自二氧化硅微粒和四烷氧基硅烷)设为100质量份时，铝化合物以铝螯合物计为5质量份。
<低反射膜的形成>
实施例4中，使用上述的实施例4的涂覆液，除此以外，通过与实施例1同样的步骤形成低反射膜并评价上述的各特性。将其结果示于表1。
(实施例5)
<涂覆液的制备>
实施例5中，作为铝螯合物溶液，使用将乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝(和光纯药工业株式会社制)以浓度成为10质量％的方式溶解于1-甲氧基-2-丙醇(溶剂)而成者。将水解液85.00g、1-甲氧基-2-丙醇(溶剂)13.30g、铝螯合物溶液1.700g搅拌混合。除这些以外，与实施例1同样地制备涂覆液。在该涂覆液的固体成分中，二氧化硅微粒换算为sio2为64.2质量％，粘结剂中所含的硅氧化物成分换算为sio2为34.5质量％，换算为al2o3的铝化合物为0.37质量％，有机成分(源自铝螯合物的配体的有机成分)为0.93质量％。该涂覆液中，将换算为sio2的硅的氧化物(源自二氧化硅微粒和四烷氧基硅烷)设为100质量份时，铝化合物以铝螯合物计为2质量份。
<低反射膜的形成>
实施例5中，使用上述的实施例5的涂覆液，除此以外，通过与实施例1同样的步骤形成低反射膜并评价上述的各特性。将其结果示于表1。
(比较例1)
<涂覆液的制备>
代替铝螯合物溶液，使用氯化铝水溶液(将以alcl3计浓度47.6质量％、氯化铝六水合物、试剂级、sigma-aldrich公司制溶解于去离子水)。将水解液85.00g、1-甲氧基-2-丙醇(溶剂)12.99g、氯化铝水溶液2.01g搅拌混合。除这些以外，与实施例1同样地制备涂覆液。在该涂覆液的固体成分中，二氧化硅微粒换算为sio2为61.9质量％，粘结剂中所含的硅氧化物成分换算为sio2为33.3质量％，换算为al2o3的铝化合物为4.7质量％，有机成分为0质量％。该涂覆液中，将换算为sio2的硅的氧化物(源自二氧化硅微粒和四烷氧基硅烷)设为100质量份时，铝化合物以氯化铝计为6.5质量份。
<低反射膜的形成>
比较例1中，使用上述的比较例1的涂覆液，除此以外，通过与实施例1同样的步骤形成低反射膜并评价上述的各特性。但是，水浸渍后的耐磨耗性的评价试验中，将带低反射膜的透明基板在水中的浸渍时间缩短为20小时。将其结果示于表2。
(比较例2)
<涂覆液的制备>
比较例2中，制备不含铝化合物的涂覆液。具体而言，不混合铝螯合物溶液，仅将水解液85.00g和1-甲氧基-2-丙醇(溶剂)15.00g混合搅拌，除此以外，与实施例1同样地制备涂覆液。在该涂覆液的固体成分中，二氧化硅微粒换算为sio2为65.0质量％，粘结剂中所含的硅氧化物成分换算为sio2为35.0质量％，铝化合物为0质量％，有机成分为0质量％。
<低反射膜的形成>
比较例2中，使用上述的比较例2的涂覆液，除此以外，通过与实施例1同样的步骤形成低反射膜并评价上述的各特性。将其结果示于表2。
(比较例3)
<涂覆液的制备>
将水解液、1-甲氧基-2-丙醇(溶剂)、铝螯合物溶液设为水解液85.00g、1-甲氧基-2-丙醇(溶剂)14.575g、铝螯合物溶液0.425g，除此以外，与实施例1同样地制备涂覆液。在该涂覆液的固体成分中，二氧化硅微粒换算为sio2为64.8质量％，粘结剂中所含的硅氧化物成分换算为sio2为34.9质量％，换算为al2o3的铝化合物为0.084质量％，有机成分(源自铝螯合物的配体的有机成分)为0.21质量％。该涂覆液中，将换算为sio2的硅的氧化物(源自二氧化硅微粒和四烷氧基硅烷)设为100质量份时，铝化合物以铝螯合物计为0.5质量份。
<低反射膜的形成>
比较例3中，使用上述的比较例3的涂覆液，除此以外，通过与实施例1同样的步骤形成低反射膜并评价上述的各特性。将其结果示于表2。
(比较例4)
<涂覆液的制备>
比较例4中，作为铝螯合物溶液，使用将三乙酰丙酮铝(和光纯药工业株式社制)以浓度成为10质量％的方式溶解于1-甲氧基-2-丙醇(溶剂)而成者。将水解液85.00g、1-甲氧基-2-丙醇(溶剂)13.30g、铝螯合物溶液1.70g搅拌混合。除这些以外，与实施例1同样地制备涂覆液。在该涂覆液的固体成分中，二氧化硅微粒换算为sio2为63.6质量％，粘结剂中所含的硅氧化物成分换算为sio2为34.3质量％，换算为al2o3的铝化合物为0.31质量％，有机成分(源自铝螯合物的配体的有机成分)为1.80质量％。该涂覆液中，将换算为sio2的硅的氧化物(源自二氧化硅微粒和四烷氧基硅烷)设为100质量份时，铝化合物以铝螯合物计为2质量份。
<低反射膜的形成>
比较例4中，在涂覆液中铝螯合物不溶解，无法进行使用涂覆液的成膜。
(比较例5)
<涂覆液的制备>
比较例5中，作为铝螯合物溶液，使用将三(乙酰乙酸乙酯)铝(和光纯药工业株式社制)以浓度成为10质量％的方式溶解于1-甲氧基-2-丙醇(溶剂)而成者。将水解液85.00g、1-甲氧基-2-丙醇(溶剂)13.30g、铝螯合物溶液1.70g搅拌混合。除这些以外，与实施例1同样地制备涂覆液。在该涂覆液的固体成分中，二氧化硅微粒换算为sio2为63.7质量％，粘结剂中所含的硅氧化物成分换算为sio2为34.3质量％，换算为al2o3的铝化合物为0.24质量％，有机成分(源自铝螯合物的配体的有机成分)为1.83质量％。该涂覆液中，将换算为sio2的硅的氧化物(源自二氧化硅微粒和四烷氧基硅烷)设为100质量份时，铝化合物以铝螯合物计为2质量份。
<低反射膜的形成>
比较例5中，在涂覆液中铝螯合物不溶解，无法进行使用涂覆液的成膜。
(比较例6)
<涂覆液的制备>
比较例6中，代替铝螯合物溶液，使用将三仲丁氧基铝(东京化成工业株式会社制)以浓度成为10质量％的方式溶解于1-甲氧基-2-丙醇(溶剂)而成者。将水解液85.00g、1-甲氧基-2-丙醇(溶剂)13.30g、三仲丁氧基铝溶液1.70g搅拌混合。除这些以外，与实施例1同样地制备涂覆液。在该涂覆液的固体成分中，二氧化硅微粒换算为sio2为64.7质量％，粘结剂中所含的硅氧化物成分换算为sio2为34.9质量％，换算为al2o3的铝化合物为0.41质量％，有机成分为0质量％。该涂覆液中，将换算为sio2的硅的氧化物(源自二氧化硅微粒和四烷氧基硅烷)设为100质量份时，铝化合物以三仲丁氧基铝计为2质量份。
<低反射膜的形成>
比较例6中，在涂覆液中三仲丁氧基铝不溶解，无法进行使用涂覆液的成膜。
(比较例7)
<涂覆液的制备>
将水解液、1-甲氧基-2-丙醇(溶剂)、铝螯合物溶液设为水解液85.00g、1-甲氧基-2-丙醇(溶剂)6.50g、铝螯合物溶液8.5g，除此以外，与实施例1同样地制备涂覆液。在该涂覆液的固体成分中，二氧化硅微粒换算为sio2为61.3质量％，粘结剂中所含的硅氧化物成分换算为sio2为33.0质量％，换算为al2o3的铝化合物为1.59质量％，有机成分(源自铝螯合物的配体的有机成分)为4.03质量％。该涂覆液中，将换算为sio2的硅的氧化物(源自二氧化硅微粒和四烷氧基硅烷)设为100质量份时，铝化合物以铝螯合物计为10质量份。
<低反射膜的形成>
比较例7中，使用上述的比较例7的涂覆液，除此以外，通过与实施例1同样的步骤形成低反射膜并评价上述的各特性。但是，水浸渍后的耐磨耗性的评价试验中，将带低反射膜的透明基板在水中的浸渍时间缩短为30小时。将其结果示于表2。
[表1]
[表2]
实施例1～5的带低反射膜的透明基板维持优异的光学特性，并且还具备高的耐久性(耐磨耗性和水浸渍后的耐磨耗性)。与此相对，比较例1～3和7的带低反射膜的透明基板虽然具有优异的光学特性，但耐久性、特别是水浸渍后的耐磨耗性差。另外，对于比较例4～6，在涂覆液中铝化合物(铝螯合物或三仲丁氧基铝)未充分溶解于溶剂，无法形成低反射膜。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供光学特性优异、进而耐久性也优异的带低反射膜的透明基板。