一种铜负载铝酸镁纳米粉体及其制备方法与流程

本发明涉及一种铜负载铝酸镁纳米粉体及其制备方法，属于粉体材料制备技术领域。

背景技术：

铝酸镁具有良好的物理性能和化学性能，如化学稳定性好，耐磨、耐腐蚀、热膨胀系数小，同时具有良好的力学性能，热振稳定性以及抗辐射性能等。可应用于催化剂、催化剂载体、耐火材料、光学材料和湿敏传感器等领域。

在铝酸镁粉体制备方法中，水热法是一种制备纳米粉体的常用方法。传统的水热法是将有机或无机化合物经过溶液、水热反应、干燥，焙烧等工艺程序而制备铝酸镁的一种方法。水热反应过程是基于金属盐的水解为离子、分子团在一定温度、压力下成核结晶的过程。因此去离子水的加入量、有机活性剂、温度、压力的控制对成核-结晶过程以及粉体的粒径和形貌有着至关重要的影响，并最终影响铝酸镁粉末的性能。除此之外，这种方法还有以下缺点：所需原材料种类较多，影响水热反应过程的因素较多不易有效控制，因而所制备粉体的粒径和形貌较难以有效控制。

在负载纳米粉体的制备方法中，湿法浸渍是一种常用的方法。传统的湿法浸渍操作简单，但存在负载金属在载体上分布不均匀、负载物与载体结合度较差的问题。

本发明基于国家自然科学基金（资助编号:51662023）。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种铜负载铝酸镁纳米粉体及其制备方法。本纳米粉体以镁盐、铜盐、铝盐为原料，采用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（ctab）辅助水热法制备mgal2o4粉体，得到的mgal2o4粉体置于铜盐溶液中经磁力搅拌、超声辅助湿法浸渍、干燥、烧结，即可得到铜负载铝酸镁纳米粉体；本发明铜负载铝酸镁纳米粉体能够改善由于铁负载不均匀和负载物和载体结合强度不高的问题，纳米粉体的粒径为20nm~200nm，形貌为球粒状。本发明通过以下技术方案实现。

一种铜负载铝酸镁纳米粉体，该纳米粉体以镁盐、铝盐、铜盐为原料并加入表面活性剂制备得到，纳米粉体颗粒尺寸为20~200nm，纳米粉体表面含cu²⁺。

所述镁盐为硝酸镁、醋酸镁或氯化镁，所述铝盐为硝酸铝、醋酸铝或氯化铝，所述铜盐为硝酸铜、乙酸铜或氯化铜。

所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

一种铜负载铝酸镁纳米粉体的制备方法，具体步骤包括如下：

步骤1、将镁盐、铝盐和表面活性剂溶于去离子水中得到溶液，调节溶液的ph值为8~11，在室温下磁力搅拌4~8h；然后在180~200℃保温16~18h后得到白色沉淀，液固分离后的白色沉淀用乙醇和去离子水反复洗涤，干燥，研磨成粉末，在800℃下焙烧5h得到mgal2o4纳米粉末；

步骤2、将步骤1得到的mgal2o4纳米粉末置于铜盐溶液中，在室温下磁力搅拌2~4h后，超声波条件下超声浸渍1~3h，随后室温陈化，在80~100℃下磁力搅拌直至溶液蒸发，将蒸发后所得产物，在80~100℃干燥4~6h，取出产物，球磨成均匀粉末，在600~800℃焙烧4~6h，制备得到铜负载铝酸镁纳米粉体。

所述步骤1中镁盐、铝盐、表面活性剂和去离子水的摩尔比为1:2:0.5:625。

所述步骤1中调节溶液的ph值采用naoh溶液、koh溶液或浓氨水调节。

所述步骤2中铜盐溶液为摩尔浓度为0.012mol/l、0.026mol/l、0.064mol/l或0.102mol/l。

所述步骤2中超声波条件下超声波频率为30~50hz。

所述步骤2中室温陈化时间为10~15h。

本发明使用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（ctab）辅助水热法制备尖晶石铜负载铝酸镁纳米粉体；采用廉价易得的镁盐、铝盐、铜盐、表面活性剂、溶剂（去离子水），优点包括其一，金属前驱体离子可以在表面活性剂ctab上成核成结晶，使晶粒自发生长为均匀球粒状；其二，大部分ctab可在去离子水和乙醇洗涤过程中去除，另外残留的ctab也可在焙烧时，转变为气体排出，无残留；其三，操作流程简单可靠，反应过程可控性高，其四，铜在铝酸镁粉体表面以cu²⁺存在，会造成氧空位的形成，形成化学吸附氧，铜离子浸渍增加了它的表面吸附性。本发明采用ctab作为表面活性剂，将一定量的ctab溶解在去离子水中，混合均匀，调节溶液使ph值，磁力搅拌，得到白色粘稠状的乳浊液，这是ctab辅助水热法的关键所在；在磁力搅拌下，金属离子前驱体充分扩散并在ctab上成核，有利前驱体金属离子和原子团的均匀混合，之后在恒温不加压水热条件下自发在ctab上结晶，得到均匀的球型纳米颗粒，该方法可更加有效的控制形成颗粒的粒径，使得制备的粉体粒径更均匀，细小、弥散。

本发明湿法浸渍过程为均匀磁力搅拌，超声条件下浸渍，磁力搅拌使铝酸镁纳米粉体和铜盐溶液充分接触，超声波条件下，溶液中的铜离子运动加速，使其能更充分负载铝酸镁粉体上，同时改善铜负载不均匀的问题。

本发明的有益效果：

（1）本发明所述方法更加有效的控制形成颗粒的粒径，使得制备的粉体粒径更均匀，细致，有利前驱体金属离子和原子团的均匀混合。

（2）本发明制备的铜负载铝酸镁纳米粉体，所制备粉体颗粒细小、弥散、均匀，铜均匀负载铝酸镁粉体上。

（3）本发明铜负载铝酸镁纳米粉体，铜负载铝酸镁粉体中表面铜以cu²⁺离子存在，可应用于催化剂、发光材料、吸附材料等领域。

（4）本发明所述方法中铁负载铝酸镁纳米粉体在284nm的紫外光激发下，在波长为350nm（uv-a）、470nm（蓝光区）和685nm（红光区）可实现发射峰强度的调节，该方法合成的铜负载铝酸镁纳米粉体可用于制备固体激光器件。

附图说明

图1是本发明实施例1至3中不同摩尔浓度铜盐溶液制备得到的铜负载铝酸镁粉体的xrd图；

图2是本发明实施例2制备得到的mgal2o4粉体的sem图；

图3是本发明实施例2制备得到的1%cu/mgal2o4铜负载铝酸镁粉体的sem图；

图4是本发明实施例3制备得到的2%cu/mgal2o4铜负载铝酸镁粉体的sem图；

图5是本发明实施例2至4中不同摩尔浓度铜盐溶液制备得到的铜负载铝酸镁粉体的pl光谱图；

图6是本发明实施例3制备得到的2%cu/mgal2o4铜负载铝酸镁粉体的pl光谱图；

图7是本发明实施例4制备得到的5%cu/mgal2o4铜负载铝酸镁粉体的pl光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1

该铜负载铝酸镁纳米粉体，该纳米粉体以镁盐、铝盐、铜盐为原料并加入表面活性剂制备得到，纳米粉体颗粒尺寸为20~200nm，纳米粉体表面含cu²⁺。

该铜负载铝酸镁纳米粉体的制备方法，具体步骤包括如下：

步骤1、将镁盐（mg(no3)2·6h2o）、铝盐（al(no3)3·9h2o）和表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵）溶于去离子水中得到溶液（镁盐、铝盐、表面活性剂和去离子水的摩尔比为1:2:0.5:625），采用浓氨水调节溶液的ph值为9，在室温下磁力搅拌4h；然后在180℃保温18h后得到白色沉淀，液固分离后的白色沉淀用乙醇和去离子水反复洗涤5次，在100℃干燥18h，研磨成粉末，在800℃下焙烧5h得到mgal2o4纳米粉末；

步骤2、将步骤1得到1gmgal2o4纳米粉末置于50ml、摩尔浓度为0.012mol/l铜盐溶液中，在室温下磁力搅拌4h后，超声波条件下（超声波频率为30hz）超声浸渍3h，随后室温陈化15h，在80℃下磁力搅拌直至溶液蒸发，将蒸发后所得产物，在80℃干燥6h，取出产物，球磨2h磨成均匀粉末，在800℃焙烧6h，制备得到铜负载铝酸镁纳米粉体（0.5%cu/mgal2o4铜负载的铝酸镁粉体）。

本实施例制备得到的铜负载铝酸镁纳米粉体（0.5%cu/mgal2o4铜负载的铝酸镁粉体）xrd图如图1所示。

实施例2

该铜负载铝酸镁纳米粉体，该纳米粉体以镁盐、铝盐、铜盐为原料并加入表面活性剂制备得到，纳米粉体颗粒尺寸为20~200nm，纳米粉体表面含cu²⁺。

该铜负载铝酸镁纳米粉体的制备方法，具体步骤包括如下：

步骤1、将镁盐（mg(no3)2·6h2o）、铝盐（al(no3)3·9h2o）和表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵）溶于去离子水中得到溶液（镁盐、铝盐、表面活性剂和去离子水的摩尔比为1:2:0.5:625），采用浓氨水调节溶液的ph值为9，在室温下磁力搅拌4h；然后在180℃保温18h后得到白色沉淀，液固分离后的白色沉淀用乙醇和去离子水反复洗涤5次，在100℃干燥18h，研磨成粉末，在800℃下焙烧5h得到mgal2o4纳米粉末；

步骤2、将步骤1得到1gmgal2o4纳米粉末置于50ml、摩尔浓度为0.026mol/l铜盐溶液中，在室温下磁力搅拌4h后，超声波条件下（超声波频率为30hz）超声浸渍3h，随后室温陈化15h，在80℃下磁力搅拌直至溶液蒸发，将蒸发后所得产物，在80℃干燥6h，取出产物，球磨2h磨成均匀粉末，在800℃焙烧6h，制备得到铜负载铝酸镁纳米粉体（1%cu/mgal2o4铜负载的铝酸镁粉体）。

本实施例制备得到的铜负载铝酸镁纳米粉体（0.5%cu/mgal2o4铜负载的铝酸镁粉体）xrd图如图1所示。

本实施例制备得到的铜负载铝酸镁纳米粉体（1%cu/mgal2o4铜负载的铝酸镁粉体）xrd图如图1所示、sem图如图3所示以及pl光谱图如图5所示；本实施例步骤1制备得到铝酸镁纳米粉体sem图如图2所示。

实施例3

该铜负载铝酸镁纳米粉体，该纳米粉体以镁盐、铝盐、铜盐为原料并加入表面活性剂制备得到，纳米粉体颗粒尺寸为20~200nm，纳米粉体表面含cu²⁺离子。

该铜负载铝酸镁纳米粉体的制备方法，其具体步骤包括如下：

步骤1、将镁盐（mg(no3)2·6h2o）、铝盐（al(no3)3·9h2o）和表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵）溶于去离子水中得到溶液（镁盐、铝盐、表面活性剂和去离子水的摩尔比为1:2:0.5:625），采用浓氨水调节溶液的ph值为9，在室温下磁力搅拌4h；然后在180℃保温18h后得到白色沉淀，液固分离后的白色沉淀用乙醇和去离子水反复洗涤5次，在100℃干燥18h，研磨成粉末，在800℃下焙烧5h，再次球磨至粉末均匀，得到mgal2o4纳米粉末；

步骤2、将步骤1得到的1gmgal2o4纳米粉末置于50ml摩尔浓度为0.064mol/l铜盐溶液（硝酸铜溶液）中，在室温下磁力搅拌4h后，超声波条件下（超声波频率为30hz）超声浸渍3h，随后室温陈化15h，在80℃下磁力搅拌直至溶液蒸发，将蒸发后所得产物，在80℃干燥6h，取出产物，球磨2h成均匀粉末，在800℃焙烧6h，制备得到铜负载铝酸镁纳米粉体（2%cu/mgal2o4铜负载的铝酸镁粉体）。

本实施例制备得到的铜负载铝酸镁纳米粉体（2%cu/mgal2o4铜负载的铝酸镁粉体）xrd图如图1所示、sem图如图4以及pl光谱图如图5所示。

实施例4

该铁负载铝酸锌纳米粉体，该纳米粉体以锌盐、铝盐、铁盐为原料并加入表面活性剂制备得到，纳米粉体颗粒尺寸为20~200nm，纳米粉体表面含cu²⁺离子。

该铁负载铝酸锌纳米粉体的制备方法，其具体步骤包括如下：

步骤1、将镁盐（mg(no3)2·6h2o）、铝盐（al(no3)3·9h2o）和表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵）溶于去离子水中得到溶液（锌盐、铝盐、表面活性剂和去离子水的摩尔比为1:2:0.5:625），采用浓氨水调节溶液的ph值为9，在室温下磁力搅拌4h；然后在180℃保温18h后得到白色沉淀，液固分离后的白色沉淀用乙醇和去离子水反复洗涤5次，在100℃干燥18h，研磨成粉末，在800℃下焙烧5h，再次球磨至粉末均匀，得到mgal2o4纳米粉末；

步骤2、将步骤1得到的1gmgal2o4纳米粉末置于50ml摩尔浓度为0.102mol/l铁盐溶液（硝酸铁溶液）中，在室温下磁力搅拌4h后，超声波条件下（超声波频率为30hz）超声浸渍3h，随后室温陈化15h，在80℃下磁力搅拌直至溶液蒸发，将蒸发后所得产物，在80℃干燥6h，取出产物，球磨2h成均匀粉末，在800℃焙烧6h，制备得到铜负载铝酸镁纳米粉体（5%cu/mgal2o4铜负载的铝酸镁粉体）。

本实施例制备得到的铜负载铝酸镁纳米粉体（5%cu/mgal2o4铜负载的铝酸镁粉体）xrd图如图1所示；本实施例步骤1制备得到铝酸镁纳米粉体sem图如图2所示。步骤1制备得到铝酸锌纳米粉体和铁负载铝酸锌纳米粉体（5%cu/mgal2o4铜负载的铝酸镁粉体）pl光谱图如图5所示。

从图1中可以看出不同cu浓度（0%、0.5%、1%、2%、5%）掺杂mgal2o4粉末，主要衍射峰位置基本没有变化，随着cu浓度增加，衍射峰逐渐加强。此外，随着浸渍铜盐溶液摩尔浓度的逐渐增大，背底峰增加，结晶性降低。峰形变得越来越尖锐，其衍射峰对应半高宽逐渐减小，晶粒尺寸逐渐增大。

从图2中可以看出铝酸锌纳米粉体均匀球状颗粒、细小弥散，颗粒尺寸约为12nm。

从图3中可以看出1%cu掺杂mgal2o4粉末分布整体还是保持一定的均匀性，某些区域并不均匀，这可能是滴定时液态粉体微小区域浓度不同，也可能是在制备粉体过程形核不均匀造成的。有些区域浓度过于饱和，形成晶核比浓度低区域早，导致低浓度区域形核滞后，因此在颗粒尺寸上有一定的差距。图中看出经过焙烧800℃粉体后呈现小球状，最小尺寸可以在10nm左右，最大在85nm左右。

从图4中可以看出2%cu掺杂粒径最大为3um，最小为775nm，可以看出cu浓度增加，晶粒较大吞噬较小晶粒，粒径变大。

从图5中可以看出用284nm等波长激发1%cu、2%cu、5%cu掺杂mgal2o4，均发现在发射光谱中均有370nm、470nm与720nm发射峰，可以发现在370nm发射峰时，其不同浓度cu掺杂发射峰基本保持一致。最高是1%cu，最低是2%cu，但相差不大；在470nm发射峰，各浓度cu掺杂在此发射峰基本保持一致；在720nm发射峰时，1%与5%发射峰基本相同，最低的是2%cu。通过检测其720nm波长荧光的激发光谱发现其最佳激发波长为295nm。

将实施例3和4中不同摩尔浓度铜盐溶液制备得到的铜负载铝酸镁粉体分别在284nm、289nm和310nm的紫外光激发下发射光谱图如图6和图7所示，从图6中可以看出铜负载铝酸镁纳米粉体分别在284nm、289nm和310nm的紫外光激发下，发现在720nm有发射峰；通过检测其720nm波长荧光的激发光谱发现最佳激发波长为发284nm。从图7中发现分别用284nm、289nm、310nm等波长激发陶瓷片，发现有370nm、470nm、720nm发射峰；通过检测其370nm波长荧光的激发光谱发现最佳激发波长为发310nm,通过检测其470nm波长荧光的激发光谱发现最佳激发波长都相同；通过检测其720波长荧光的激发光谱发现最佳激发波长为发284nm和289nm；该方法合成的铁负载铝酸锌纳米粉体可用于制备固体激光器件。

实施例5

该铁负载铝酸锌纳米粉体，该纳米粉体以锌盐、铝盐、铁盐为原料并加入表面活性剂制备得到，纳米粉体颗粒尺寸为20~200nm，纳米粉体表面含cu²⁺离子。

该铁负载铝酸锌纳米粉体的制备方法，其具体步骤包括如下：

步骤1、将镁盐（mg(no3)2·6h2o）、铝盐（al(no3)3·9h2o）和表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵）溶于去离子水中得到溶液（锌盐、铝盐、表面活性剂和去离子水的摩尔比为1:2:0.5:625），采用浓氨水调节溶液的ph值为8，在室温下磁力搅拌6h；然后在190℃保温17h后得到白色沉淀，液固分离后的白色沉淀用乙醇和去离子水反复洗涤5次，在100℃干燥18h，研磨成粉末，在800℃下焙烧5h，再次球磨至粉末均匀，得到mgal2o4纳米粉末；

步骤2、将步骤1得到的1gmgal2o4纳米粉末置于50ml摩尔浓度为0.102mol/l铁盐溶液（硝酸铁溶液）中，在室温下磁力搅拌2h后，超声波条件下（超声波频率为30hz）超声浸渍1h，随后室温陈化10h，在90℃下磁力搅拌直至溶液蒸发，将蒸发后所得产物，在90℃干燥5h，取出产物，球磨2h成均匀粉末，在600℃焙烧4h，制备得到铜负载铝酸镁纳米粉体（5%cu/mgal2o4铜负载的铝酸镁粉体）。

实施例6

该铁负载铝酸锌纳米粉体，该纳米粉体以锌盐、铝盐、铁盐为原料并加入表面活性剂制备得到，纳米粉体颗粒尺寸为20~200nm，纳米粉体表面含cu²⁺离子。

该铁负载铝酸锌纳米粉体的制备方法，其具体步骤包括如下：

步骤1、将镁盐（mg(no3)2·6h2o）、铝盐（al(no3)3·9h2o）和表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵）溶于去离子水中得到溶液（锌盐、铝盐、表面活性剂和去离子水的摩尔比为1:2:0.5:625），采用浓氨水调节溶液的ph值为11，在室温下磁力搅拌8h；然后在200℃保温16h后得到白色沉淀，液固分离后的白色沉淀用乙醇和去离子水反复洗涤5次，在100℃干燥18h，研磨成粉末，在800℃下焙烧5h，再次球磨至粉末均匀，得到mgal2o4纳米粉末；

步骤2、将步骤1得到的1gmgal2o4纳米粉末置于50ml摩尔浓度为0.102mol/l铁盐溶液（硝酸铁溶液）中，在室温下磁力搅拌3h后，超声波条件下（超声波频率为50hz）超声浸渍2h，随后室温陈化12h，在100℃下磁力搅拌直至溶液蒸发，将蒸发后所得产物，在100℃干燥4h，取出产物，球磨2h成均匀粉末，在700℃焙烧5h，制备得到铜负载铝酸镁纳米粉体（5%cu/mgal2o4铜负载的铝酸镁粉体）。

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。