一种高性能低温烧结叠层片式压敏电阻材料的制作方法

本发明属于电子材料
技术领域：
，具体涉及一种高性能低温烧结叠层片式压敏电阻材料。
背景技术：
：压敏电阻是一种具有非线性伏安特性的电阻器件，主要用于在电路承受过压时进行电压钳位，吸收多余的电流以保护敏感器件。其中叠层结构的片式压敏电阻器，因其尺寸小、响应速度快、能量承受能力大等优点，同时能够满足电子元器件向平面化、集成化与微型化的发展需求，被广泛应用于航空、航天、电力、移动通讯、汽车电子、家用电器等领域，具有很好的发展前景。目前，比较成熟的用于制造叠层片式压敏电阻的无机材料主要有zno-基、tio2-基和sno2-基压敏电阻材料等。zno-基压敏电阻材料具有优异的非线性系数(α>50)、小的漏电流、性能稳定、制备工艺简单等优点，应用较为广阔，主要用作过压保护、静电防护、吸收浪涌能量器件。tio2-基压敏电阻材料电位梯度较低，因而在低压领域(压敏电压在20v以下)有一定的应用，但存在着非线性系数偏低、性能稳定性差、重复性不好等问题。sno2-基压敏电阻材料电位梯度高，可制备高梯度的压敏电阻，但存在原材料昂贵，且非线性系数不高(α一般小于25)等缺点。为了进一步提高材料的应用，不少人对tio2-基压敏电阻材料和sno2-基压敏电阻材料进行了改性研究，如李长鹏等的《掺钽对二氧化钛压敏电阻性能的影响》、巩云云的《tio2-基压敏陶瓷的制备及其掺杂改性研究》、李文戈等的《tio2-基压敏电阻材料及高压环形压敏电阻器的制备方法》，cn107555985a、王矜奉等的《srco3掺杂导致的sno2压敏电阻的晶粒尺寸效应》、贺剑锋的《sno2压敏电阻材料掺杂改性研究》等。研究发现ta2o5在tio2-基压敏电阻材料和sno2-基压敏电阻材料中具备非线性i-v响应，从而使其产生较优的压敏特性，并且ta2o5的掺杂还可提高tio2-基压敏电阻材料烧结致密性，从而提高其性能。但关于ta2o5掺杂zno-bi2o3基压敏电阻材料还未见报导，同族元素的掺杂改性多采用nb2o5及其复合掺杂。如陈洪存等的《(nb，mg，al)多元掺杂对zno压敏材料电学性质的影响》，nb2o5的掺杂zno-基压敏电阻材料可显著提高压敏电阻的势垒高度，提高压敏电阻的非线性；另外nb2o5掺杂还可降低zno晶粒电阻率，控制晶格畸变，提高了zno-基压敏电阻脉冲电流耐受力及抗老化性能，如《y3+、nb5+复合施主掺杂zno压敏陶瓷及制备方法》，cn106946561a、《in3+、nb5+复合施主掺杂zno压敏陶瓷及制备方法》，cn106946562a。但这两种压敏电阻陶瓷的烧结温度都高达1200℃，高的烧结温度需要使用钯含量高的内电极浆料，成本较高，压敏电阻的低温烧结有利于成本的降低，且与后期的流延工艺兼容。目前在实现zno-基压敏电阻材料的低温烧结方面，主要是通过添加低温烧结添加剂来实现，如b2o3、v2o5、bi2o3等。如cn1564270a《低温烧结zno多层片式压敏电阻器及其制造方法》公开了一种烧结添加剂，主要由bi2o3、sb2o3、b2o3、tio2组成；cn03964837a，《一种压敏陶瓷电阻》主要通过同时添加v2o5和tio2来确保其低温烧结特性；也有通过添加玻璃料来降低烧结温度的，如《含有铋硼玻璃的压敏电阻材料的制备工艺》，cn06145925a；如《varistorcompositionandmultilayervaristor》，us2018/0099910a1。虽然这些方法都能达到降低烧结温度的目的，但也在一定程度上牺牲了电阻材料的电学特性，其压敏特性都还有待进一步提高。技术实现要素：针对上述存在问题或不足，为解决现有低温烧结叠层片式压敏电阻材料性能不佳的问题，本发明提供了一种高性能低温烧结叠层片式压敏电阻材料，在zno-bi2o3基压敏电阻材料基础上添加ta2o5与硼硅锌铋玻璃(bbsz)，提高材料的晶界势垒及烧结致密性。一种高性能低温烧结叠层片式压敏电阻材料，在zno-bi2o3基低温烧结压敏电阻材料中添加ta2o5与硼硅锌铋玻璃(bbsz)，用料量ta2o5：bbsz：zno-bi2o3基的摩尔比为0.02～0.50：0.60～0.88：100.00～100.60。其中zno-bi2o3基包括bi2o3、co3o4、mnco3、sb2o3、cr2o3、mgo、sio2，用料量zno：bi2o3：co3o4：mnco3：sb2o3：cr2o3：mgo：sio2的摩尔比为94.70～95.80：0.58～0.72：0.11～0.19：0.38～0.58：0.88～2.10：0.24～0.39：0.30～1.10：0.40～0.72。将上述原料经球磨混合、烘干、粉碎过筛即可制得高性能低温烧结叠层片式压敏电阻材料，其烧结温度低(850℃～925℃)，非线性系数高(≥86.26)，漏电流小。将上述材料按叠层片式电容器生产制造工艺制备成片式压敏电阻器，即将材料经浆料配制、流延、叠压、成型、等静压、切割、排胶、烧结、倒角、喷涂、封端、电镀等，得到叠层片式压敏电阻器，其中流延的膜片厚度50μm，等静压压力32mpa并保压15min，烧结温度为850℃～925℃，升温速率为1～2℃/min，保温时间为4～8h。本发明压敏电阻材料配方比例合理，可实现低温烧结，对zno-bi2o3基低温烧结压敏电阻材料，通过ta2o5的添加，阻止了zno压敏电阻材料晶粒异常生长，晶粒生长更均匀，提高晶界稳定性，并提高了材料的烧结致密性；另外，ta离子作为施主离子掺杂，压敏电阻的晶界势垒得到提高，势垒厚度变窄，从而起到提高非线性、减小漏电流的作用。bbsz玻璃的加入，通过液相烧结机理加速了传质过程，进一步提高了材料的烧结致密度、降低了材料的烧结温度。由此材料通过叠层片式电容器生产制造工艺制备的片式压敏电阻器，其具有高稳定的压敏特性，烧结温度低(850℃～925℃)，且非线性系数高(≥86.26)、漏电流小，具有良好的应用前景。综上所述，本发明在具有低温烧结特性的zno-bi2o3基低温烧结压敏电阻材料基础上添加ta2o5与硼硅锌铋玻璃(bbsz)，使压敏电阻材料实现低温烧结，并且晶粒尺寸一致性、晶界均匀性、晶界稳定性及烧结致密性得到提高，从而为获得具有高性能的叠层片式压敏电阻器提供了基础。附图说明图1为片式压敏电阻器制备工艺流程图；图2为实施例1的片式压敏电阻器截面扫描电镜照片；图3为实施例2的片式压敏电阻器截面扫描电镜照片；图4为实施例3的片式压敏电阻器截面扫描电镜照片；图5为实施例4的片式压敏电阻器截面扫描电镜照片。具体实施方式实施例1：(1)采用下述原料组成成分及其含量配制材料：表1：实施例1配方表(单位：mol)znobi2o3co3o4mnco3sb2o3cr2o3mgosio2bbszta2o595.060.680.150.491.450.291.100.580.710(2)按表1配方比例称取原料，将原料经球磨混合、烘干、粉碎过筛制得高性能低温烧结叠层片式压敏电阻材料，再按叠层片式电容器生产制造工艺制备成片式压敏电阻器，即将压敏电阻材料经浆料配制、流延、叠压、成型、等静压、切割、排胶、烧结、倒角、喷涂、封端、电镀等，得到叠层片式压敏电阻器，其中流延的膜片厚度50μm，等静压压力32mpa并保压15min，烧结温度915℃并保温6h后自然冷却。实施例2：(1)采用下述原料组成成分及其含量配制材料：表2：实施例2配方表(单位：mol)znobi2o3co3o4mnco3sb2o3cr2o3mgosio2bbszta2o595.060.680.150.491.450.291.100.580.710.05(2)按表2配方比例称取原料，将原料经球磨混合、烘干、粉碎过筛制得高性能低温烧结叠层片式压敏电阻材料，再按叠层片式电容器生产制造工艺制备成片式压敏电阻器，即将压敏电阻材料经浆料配制、流延、叠压、成型、等静压、切割、排胶、烧结、倒角、喷涂、封端、电镀等，得到叠层片式压敏电阻器，其中流延的膜片厚度50μm，等静压压力32mpa并保压15min，烧结温度915℃并保温6h后自然冷却。实施例3：(1)采用下述原料组成成分及其含量配制材料：表3：实施例3配方表(单位：mol)znobi2o3co3o4mnco3sb2o3cr2o3mgosio2bbszta2o595.060.680.150.491.450.291.100.580.710.15(2)按表3配方比例称取原料，将原料经球磨混合、烘干、粉碎过筛制得高性能低温烧结叠层片式压敏电阻材料，再按叠层片式电容器生产制造工艺制备成片式压敏电阻器，即将压敏电阻材料经浆料配制、流延、叠压、成型、等静压、切割、排胶、烧结、倒角、喷涂、封端、电镀等，得到叠层片式压敏电阻器，其中流延的膜片厚度50μm，等静压压力32mpa并保压15min，烧结温度915℃并保温6h后自然冷却。实施例4：(1)采用下述原料组成成分及其含量配制材料：表4：实施例4配方表(单位：mol)znobi2o3co3o4mnco3sb2o3cr2o3mgosio2bbszta2o595.060.680.150.491.450.291.100.580.710.25(2)按表4配方比例称取原料，将原料经球磨混合、烘干、粉碎过筛制得高性能低温烧结叠层片式压敏电阻材料，再按叠层片式电容器生产制造工艺制备成片式压敏电阻器，即将压敏电阻材料经浆料配制、流延、叠压、成型、等静压、切割、排胶、烧结、倒角、喷涂、封端、电镀等，得到叠层片式压敏电阻器，其中流延的膜片厚度50μm，等静压压力32mpa并保压15min，烧结温度915℃并保温6h后自然冷却。对以上各实施例制得产品进行测试，测试结果如表5：表5：实施例测试结果依据以上实施例数据可见，本发明在使压敏电阻材料实现低温烧结的同时，并保证了材料多方面性能的提高，从而获得具有高性能的叠层片式压敏电阻器。当前第1页12