一种制备微米级单分散LaAlO3:xMm+球形颗粒的方法与流程

本发明属于材料科学领域，特别涉及一种制备微米级单分散laalo3:xm^m+(m＝mn,yb,dy,nd,eu,ce,tb,er,tm,ho,pr,sm)球形颗粒的新方法。

背景技术：

铝酸镧由于化学稳定性好、热稳定性高等优点，在电子器件、催化、高温燃料电池、陶瓷、污水处理及衬底材料等方面有着广泛的应用。铝酸镧是典型的钙钛矿结构，为立方结构，la位及al位可被半径相近的其它金属离子取代但其晶体结构维持不变，在取代的过程中可能会产生多种缺陷，如la空位、al空位、o空位及电荷补偿性缺陷等，从而可改善其光电性能，制备瞬态荧光材料、长余辉材料或上转换发光材料。

欲合成荧光性能较好的铝酸镧荧光粉，需降低荧光粉反射率、折射率，提高吸收率和转换率，荧光粉颗粒的大小、颗粒形貌、颗粒表面形态等决定荧光粉颗粒的发光性能。颗粒学研究证明，颗粒不论是松散堆积或紧密堆积，颗粒的球形度(球形度定义为：球体表面积对同体积不规则颗粒表面积之比)越低，堆积空隙率就越高。球形的发光颗粒可获得较高的堆积密度，从而减少发光体的散射，由于球形发光颗粒堆积密度高孔隙率减小，透射光的损失也少，对发光体来说，最理想的颗粒形态就是球形。现有的制备铝酸镧粉体的方法为固相法、熔融盐法等，形成的颗粒无形貌团聚较严重，且煅烧温度较高，制备工艺较复杂。水热法是在一定的温度、压力条件下，在流体中进行化学反应的一种试验方法。利用水热法可克服某些高温制备不可避免的硬团聚等，其具有纯度高、分散性好、均匀、分布窄、无团聚、晶型好、形状可控和利于环境净化等特点。因此利用水热法制备掺杂稀土离子(yb,dy,nd,eu,ce,tb,er,tm,ho,pr,sm)或过渡金属离子(mn)的铝酸镧颗粒，可获得发光效率高的尺寸微米级的球形荧光粉颗粒。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种制备单分散laalo3:xm^m+球形颗粒的新方法。

本发明的技术方案：

一种制备微米级单分散laalo3:xm^m+球形颗粒的方法，包括步骤如下：

步骤1:将定量的al(no3)3·9h2o、la(no3)3及m(no3)m溶液加入去离子水和乙二醇的溶液中搅拌，同时加入柠檬酸固体；搅拌均匀化，至柠檬酸完全溶解，混合溶液呈透明状；其中，当m为稀土元素中yb、dy、nd、eu、ce、tb、er、tm、ho、pr、sm的一种,则al:la:m摩尔比为1:(1-x):x，x＝0～1；当m为mn时，则al:la:m摩尔比为(1-x):1:x，x＝0～1，柠檬酸与混合溶液中总金属离子的摩尔比为0.5～3:1；

步骤2：将步骤1得到的透明状的混合溶液，移至水热反应釜中，进行水热反应，待反应结束后，自然冷却至室温，去除反应釜中上清液，对沉淀产物进行清洗、烘干，即得到铝酸镧前驱体；所述水热反应条件为：温度100～200℃，时间1h～168h；

步骤3：将步骤2反应得到的铝酸镧前驱体进行煅烧，即得到微米级的单分散球形铝酸镧颗粒；所述煅烧条件：氧气气氛，温度900～1300℃，煅烧时间2-8h。

上述步骤2：搅拌均匀化时间为10-60min。

上述步骤2：清洗为三次去离子水、两次无水乙醇的离心清洗。

上述步骤2：烘干条件为温度40～80℃，时间24h-72h。

上述步骤3：得到微米级的单分散球形铝酸镧颗粒的粒径为1μm～20μm。

与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：

本发明采用水热法，添加一定的添加剂，制备出了掺杂稀土元素或过渡金属元素的超大单分散铝酸镧球形颗粒，尺寸可达到微米级(1μm-20μm)。球形颗粒有高的光发射效率，在光催化、药物载体等方面有着不可或缺的作用。本实验中获得的球形颗粒均在微米级别，颗粒表面光滑，且发明的技术方案简单易行，为新型商业荧光粉的制备展示了良好的理论基础(商业荧光粉颗粒尺寸在微米级)，其具有极高的指导意义和应用前景。

附图说明

图1(a)是本发明实施例1中制备的laalo3:0.1％mn⁴⁺前驱体sem扫描照片。

(b)是本发明实施例1中制备的laalo3:0.1％mn⁴⁺的sem扫描照片。

图2(a)是本发明实施例1中制备的球形颗粒laalo3:0.1％mn⁴⁺的xrd图谱。

(b)是本发明实施例2中制备的球形颗粒laalo3:0.5％mn⁴⁺的xrd图谱。

(c)是本发明实施例3中制备的球形颗粒laalo3:1％mn⁴⁺的xrd图谱。

(d)是本发明实施例4中制备的球形颗粒laalo3:1％eu³⁺的xrd图谱。

(e)是本发明实施例5中制备的球形颗粒laalo3:2.5％tb³⁺的xrd图谱。

(f)是本发明实施例6中制备的球形颗粒laalo3:5％sm³⁺的xrd图谱。

(g)是本发明实施例7中制备的球形颗粒laalo3:0.1％mn⁴⁺的xrd图谱。

图3(a)是本发明实施例2中制备的laalo3:0.5％mn⁴⁺前驱体sem扫描照片。

图3(b)是本发明实施例2中制备的laalo3:0.5％mn⁴⁺的sem扫描照片。

图4(a)是本发明实施例3中制备的laalo3:1％mn⁴⁺前驱体的sem扫描照片。

图4(b)是本发明实施例3中制备的laalo3:1％mn⁴⁺的sem扫描照片。

图5(a)是本发明实施例4中制备的laalo3:1％eu³⁺前驱体的sem扫描照片。

图5(b)是本发明实施例4中制备的laalo3:1％eu³⁺的sem扫描照片。

图6(a)是本发明实施例5中制备的laalo3:2.5％tb³⁺前驱体sem扫描照片。

图6(b)是本发明实施例5中制备的laalo3:2.5％tb³⁺的sem扫描照片。

图7(a)是本发明实施例6中制备的laalo3:5％sm³⁺前驱体的sem扫描照片。

图7(b)是本发明实施例6中制备的laalo3:5％sm³⁺的sem扫描照片。

图8(a)是本发明实施例7中制备的laalo3:0.1％mn⁴⁺前驱体sem扫描照片。

图8(b)是本发明实施例7中制备的laalo3:0.1％mn⁴⁺的sem扫描照片。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。

本发明实例中所采用的化学试剂均为分析纯级产品；采用型号为pw3040/60的x’pertprox射线衍射仪进行xrd物相分析；采用jsm-7001f型jeol场发射扫描电镜进行形貌观察和分析。

实施例1

量取al(no3)3·9h2o、la(no3)3及mn(no3)2溶液于100ml的烧杯中，al:la:mn＝0.999:1:0.001，搅拌混合均匀，同时加入柠檬酸，柠檬酸与金属离子的比例是1:1，同时加入去离子水20ml以及乙二醇40ml(比例为1:2)，搅拌30min，至柠檬酸完全溶解，且混合均匀，将透明溶液转移至100ml水热反应釜中，反应8h，水热温度为180℃，待反应结束，使反应釜自然冷却至室温，去除上清液，对沉淀物进行离心清洗(3次去离子水，2次无水乙醇)，于70℃烘干24h后，获得铝酸镧的前驱体。将前驱体在氧气气氛下1000℃进行煅烧4h，得到直径约为2μm的铝酸镧超大单分散球形颗粒。

laalo3:0.1％mn⁴⁺前驱体为非晶相，其为单分散球形颗粒，直径约为2-3μm，如图1(a)所示。经煅烧后，得到分散性良好球形颗粒，尺寸微有减小，直径约为2μm，如图1(b)所示，其xrd图谱如图2(a)所示，证明其为铝酸镧纯相。

实施例2

量取al(no3)3·9h2o、la(no3)3及mn(no3)2溶液于100ml的烧杯中，al:la:mn＝0.995:1:0.005，搅拌混合均匀，同时加入柠檬酸，柠檬酸与金属离子的比例是1:1，同时加入去离子水60ml以及乙二醇0ml，搅拌40min，至柠檬酸完全溶解，且混合均匀，将透明溶液转移至100ml水热反应釜中，反应18h，水热温度为180℃，待反应结束，使反应釜自然冷却至室温，去除上清液，对沉淀物进行离心清洗(3次去离子水，2次无水乙醇)，于70℃烘干24h后，获得铝酸镧的前驱体。将前驱体在氧气气氛下1100℃进行煅烧4h，得到超大铝酸镧单分散球形颗粒。

laalo3:0.5％mn⁴⁺前驱体为非晶相，其为单分散球形颗粒，直径约为10-13μm，如图3(a)所示。经煅烧后，得到分散性良好的铝酸镧球形颗粒，直径微有减小，直径约为8-10μm，如图3(b)所示，其xrd图谱如图2(b)所示，证明其为铝酸镧纯相。

实施例3

量取al(no3)3·9h2o、la(no3)3及mn(no3)2溶液于100ml的烧杯中，al:la:mn＝0.99:1:0.01，搅拌混合均匀，同时加入柠檬酸，柠檬酸与金属离子的比例是1:1，同时加入去离子水50ml以及乙二醇10ml(比例为5:1)，搅拌40min，至柠檬酸完全溶解，且混合均匀，将透明溶液转移至100ml水热反应釜中，反应4h，反应温度160℃，待反应结束，使反应釜自然冷却至室温，去除上清液，对沉淀物进行离心清洗(3次去离子水，2次无水乙醇)，于80℃烘干72h后，获得铝酸镧的前驱体。将前驱体在氧气气氛下1000℃进行煅烧4h，得到直径约为2μm的铝酸镧超大单分散球形颗粒。

laalo3:1％mn⁴⁺前驱体为非晶相，其为单分散球形颗粒，直径约为3-5μm，如图4(a)所示。经煅烧后，得到分散性良好的铝酸镧球形颗粒，尺寸微有减小，直径约为3μm，如图4(b)所示，其xrd图谱如图2(c)所示，证明其为铝酸镧纯相。

实施例4

量取al(no3)3·9h2o、la(no3)3、eu(no3)3溶液于100ml的烧杯中，al:la:eu＝1:0.99:0.01，搅拌混合均匀，同时加入柠檬酸，柠檬酸与金属离子的比例是1:1，同时加入去离子水40ml以及乙二醇20ml(比例为2:1)，搅拌40min，至柠檬酸完全溶解，且混合均匀，将透明溶液转移至100ml水热反应釜中，反应4h，反应温度180℃，待反应结束，使反应釜自然冷却至室温，去除上清液，对沉淀物进行离心清洗(3次去离子水，2次无水乙醇)，于60℃烘干36h后，获得铝酸镧的前驱体。将前驱体在氧气气氛下1100℃进行煅烧4h，得到直径约为2.5μm的铝酸镧超大单分散球形颗粒。

laalo3:1％eu³⁺前驱体为非晶相，其为单分散球形颗粒，直径约为3-5μm，如图5(a)所示。经煅烧后，得到分散性良好的铝酸镧球形颗粒，直径微有减小，直径约为2.5μm，如图5(b)所示，其xrd图谱如图2(d)所示，证明其为铝酸镧纯相。

实施例5

量取al(no3)3·9h2o、la(no3)3、tb(no3)3溶液于100ml的烧杯中，al:la:tb＝1:0.975:0.025，搅拌混合均匀，同时加入柠檬酸，柠檬酸与金属离子的比例是1.5:1，同时加入去离子水30ml以及乙二醇30ml(比例为1:1)，搅拌30min，至柠檬酸完全溶解，且混合均匀，将透明溶液转移至100ml水热反应釜中，反应6h，反应温度200℃，待反应结束，使反应釜自然冷却至室温，去除上清液，对沉淀物进行离心清洗(3次去离子水，2次无水乙醇)，于60℃烘干24h后，获得铝酸镧的前驱体。将前驱体在氧气气氛下1200℃进行煅烧4h，得到直径约为3μm的铝酸镧超大单分散球形颗粒。

laalo3:2.5％tb³⁺前驱体为非晶相，其为单分散球形颗粒，直径约为3-5μm，如图6(a)所示。经煅烧后，得到分散性良好的铝酸镧球形颗粒，尺寸微有减小，直径约为3μm，如图6(b)所示，其xrd图谱如图2(e)所示，证明其当掺杂tb³⁺后依然为铝酸镧纯相。

实施例6

量取al(no3)3·9h2o、la(no3)3、sm(no3)3溶液于100ml的烧杯中，al:la:sm＝1:0.95:0.05，搅拌混合均匀，同时加入柠檬酸，柠檬酸与金属离子的比例是2:1，同时加入去离子水10ml以及乙二醇50ml(比例为1:5)，搅拌25min，至柠檬酸完全溶解，且混合均匀，将透明溶液转移至100ml水热反应釜中，反应9h，反应温度140℃，待反应结束，使反应釜自然冷却至室温，去除上清液，对沉淀物进行离心清洗(3次去离子水，2次无水乙醇)，于60℃烘干24h后，获得铝酸镧的前驱体。将前驱体在氧气气氛下1300℃进行煅烧4h，得到直径约为3μm的铝酸镧超大单分散球形颗粒。

laalo3:5％sm³⁺前驱体为非晶相，为单分散球形颗粒，直径约为3μm，如图7(a)所示。经煅烧后，得到分散性良好的铝酸镧球形颗粒，尺寸微有减小，直径约为2μm，如图7(b)所示，其xrd图谱如图2(f)所示，证明其当掺杂sm³⁺后依然为铝酸镧纯相。

实施例7

量取al(no3)3·9h2o、la(no3)3及eu(no3)3溶液于100ml的烧杯中，al:la:eu＝0.999:1:0.001，搅拌混合均匀，同时加入柠檬酸，柠檬酸与金属离子的比例是1:1，同时加入去离子水20ml以及乙二醇40ml(比例为1:2)，搅拌40min，至柠檬酸完全溶解，且混合均匀，将透明溶液转移至100ml水热反应釜中，反应4h，待反应结束，使反应釜自然冷却至室温，去除上清液，对沉淀物进行离心清洗(3次去离子水，2次无水乙醇)，于70℃烘干24h后，获得铝酸镧的前驱体。将前驱体在氧气气氛下1000℃煅烧4h，得到直径约为2μm的铝酸镧超大单分散球形颗粒。

铝酸镧前驱体为非晶相，其为单分散球形颗粒，直径约为2-3μm，如图8(a)所示。经煅烧后，得到分散性良好的铝酸镧球形颗粒，尺寸微有减小，直径约为2μm，如图8(b)所示，xrd图谱如图2(g)所示，证明当其掺杂mn⁴⁺依然为铝酸镧纯相，不含有其它杂相。