本发明属于先进功能材料与纳米技术领域，具体涉及一种负载型高孔隙率的多孔金属氧化物材料及其制备方法和用途。
背景技术：
半导体金属氧化物是一类重要的功能材料，在气体传感、催化、电化学等领域有着广泛应用。半导体气体传感器可以检测环境中低浓度的有害气体，目前已广泛应用于工业生产过程监测、大气污染检测、食品安全检测、公共医疗检测等多种场合。半导体气体传感器的核心在于金属氧化物敏感材料，敏感材料的性能决定了气体传感器的优劣。目前市售半导体传感器通常采用传统粉体金属氧化物作为敏感材料，材料的比表面积较低，难以进一步提高传感性能。
与传统块体的金属氧化物材料相比，具有多孔结构的金属氧化物通常具有更高的比表面积、孔隙率，暴露更多活性位点，可以增加目标气体分子与固体材料的接触，从而提高材料的灵敏度；同时三维连通的孔道有利于气体分子的扩散，因而多孔材料具有更快的响应速度和更低的检测限(x.zhou,y.zhu,w.luo,etal.j.mater.chem.a,2016,4,15064-15071；j.ma,y.ren,x.zhou,etal.adv.funct.mater.,2018,28,1705268)。多孔金属氧化物的制备方法通常有以下几种：水热或溶剂热法、溶胶凝胶法、模板法、化学气相沉积法。其中，水热或溶剂热方法需要高温高压反应、反应条件苛刻，溶胶-凝胶方法合成时间长、多则几周，化学气相沉积法原料昂贵产量低，这三种方法都不适用于工业化的大规模生产。
技术实现要素：
针对现有技术的上述问题，本发明的目的在于提供一种具有大的比表面积、高孔隙率，有利于气体的扩散传输，并且可以根据目标气体的不同选择负载不同的贵金属或稀土元素作为增敏剂的负载型高孔隙率的多孔金属氧化物材料及其制备方法和用途，进一步提高了金属氧化物的传感性能。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供了一种负载型高孔隙率的多孔金属氧化物材料，该多孔金属氧化物材料的骨架为结晶的金属氧化物，具体成分为sno2、wo3、zno、fe2o3、cuo、nio、co3o4、v2o5、tio2中的一种或多种的混合物，结晶尺寸在1nm-1μm之间连续可调；所述多孔金属氧化物材料内部具有三维连通的孔道，孔尺寸在0.5nm-1μm之间分布，并连续可调，材料bet比表面积在5m2/g-300m2/g，孔容为0.05-1.5cm3/g。
进一步，所述的多孔金属氧化物材料可以负载增敏材料，所述的增敏材料为贵金属颗粒或稀土元素离子，具体为au、pt、ag、pd颗粒或la3+、ce4+、yb3+、eu3+、pr3+中的一种或多种的混合物，所述的贵金属颗粒的质量负载率为0-5％之间连续可调，颗粒尺寸0.5nm-50nm之间连续可调，所述的稀土元素离子的质量负载率为0-5％之间连续可调。
本发明还提供了一种负载型高孔隙率的多孔金属氧化物材料的制备方法，该方法包括以下工艺步骤：
1)将氧化硅前驱体溶解在溶剂中，搅拌一定时间得到氧化硅前驱体寡聚物溶液a；起始溶液氧化硅前驱体含量为0.1-40wt％，其余为溶剂；
2)将金属氧化物前驱体溶解在溶剂中，加入需负载的增敏材料的前驱体或者不加，完全溶解后得到溶液b；起始溶液金属氧化物前驱体含量为0.2-50wt％，负载物含量为0-5％，其余为溶剂；
3)将溶液a与溶液b混合，搅拌一定时间后将混合溶液通过提拉、旋涂、铺膜或加热的方法，使溶剂挥发得到含sio2的固体；将固体在空气或氮气气氛中焙烧，焙烧温度为250℃-700℃，焙烧时间为0.5h-3h，得到骨架为结晶金属氧化物的固体材料。
4)将步骤3)中得到的固体材料分散于碱性溶液中以刻蚀氧化硅，反应温度为25℃-120℃，碱性溶液ph为8-14，反应时间2-48h，刻蚀完全后通过离心或沉降方法分离得到不含sio2的固体，洗涤、烘干后得到所述的负载型高孔隙率的多孔金属氧化物材料。
优选地，所述的氧化硅前驱体为(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠中的一种或多种混合；
优选地，所述的金属氧化物前驱体为sncl4、na2[sn(oh)6]、sncl2、wcl6、wcl4、na2wo4·2h2o、zncl2、zn(ch3coo)2·2h2ozn(no3)2、乙酰丙酮锌、fecl3、fe(no3)3、乙酰丙酮铁、cuso45h2o、cucl2、乙酰丙酮铜、nicl2·6h2o、niso4·6h2o、乙酰丙酮镍、coso4·7h2o、co(no3)2·6h2o、乙酰丙酮钴、kvo3、乙酰丙酮钒、ticl4、乙酰丙酮钛、钛酸四正丁酯、中的一种或多种混合；
优选地，所述的负载的增敏材料的前驱体为au、pt、ag、pd贵金属颗粒或au、pt、ag、pd、la、ce、yb、eu、pr、y的氯化物盐中的一种或多种混合或不负载；
优选地，所述的溶液a和溶液b所使用的溶剂均为水、乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、dmso中的一种或多种混合。
本发明还提供了所述的多孔金属氧化物材料应用于半导体气体传感器、吸附剂、固体催化剂、电容器材料或电极材料载体。
与现有的技术相比，本发明具有如下特点和有益效果：
1)本发明使用氧化硅前驱体寡聚物作为模板，金属氧化物作为基质，可以负载贵金属等增敏材料；
2)本发明采用模板法，与其他已报道的模板剂(如聚苯乙烯小球、介孔氧化硅、介孔碳材料、氨基酸、蛋白质大分子等)相比，氧化硅前驱体造孔均匀，所得材料比表面积高，并且原料易得、无需复杂反应进行合成、易存放，可以大大降低模板制备成本。
3)本发明的金属氧化物材料可以根据目标气体或液体的不同选择负载不同的贵金属或稀土元素作为增敏剂，有利于气体分子在固体表面的催化反应，增加电子传输量，可以进一步提高半导体材料的灵敏度与选择性；
4)本发明的金属氧化物材料的孔尺寸在0.5nm-1μm之间分布，并连续可调，比表面积在5m2/g-300m2/g，孔容为0.05-1.5cm3/g，与传统粉体金属氧化物敏感材料相比，具有更大的比表面积、高孔隙率，暴露更多活性位点，可以增加目标气体分子与固体材料的接触，有利于气体的扩散传输；
5)本发明制备过程中使用氧化硅前驱体寡聚物作为模板剂进行造孔，对各种金属氧化物均适用，是一种普适的制备方法，且该方法反应条件温和、时间短，原料成本低廉易得，产物产量大，非常适合大规模化工业生产。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
将2.0g正硅酸甲酯溶于5.0ml乙醇与5.0ml甲醇的混合溶液中，搅拌6h得到溶液a；将4.2gzncl2溶于15.0ml水中，加入0.08g氯金酸，搅拌至完全溶解，得到溶液b；将溶液a和溶液b混合，搅拌1小时，加热至100℃使溶液完全挥发，得到固体；将所得固体置于马弗炉中焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间1.5h。将所得固体分散于ph＝10的溶液中，50℃反应4h刻蚀sio2；将刻蚀后的样品离心分离，使用蒸馏水洗涤3次，100℃烘干，得到au负载的多孔zno材料，比表面积85m2/g，材料具有2-500nm的多级微孔、介孔和大孔。
实施例2：
将1.15g(3-氨丙基)三乙氧基硅烷三甲氧基硅烷溶于8.0ml四氢呋喃，搅拌1h得到溶液a；将6.6gna2[sn(oh)6]溶于20ml乙醇中，加入0.1g铂颗粒，搅拌至完全溶解，得到溶液b；将溶液a和溶液b混合，搅拌3.5小时，将溶液平铺于多个培养皿中，使溶液完全挥发，得到固体；将所得固体至于管式炉中在氮气气氛下焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间3h。将所得固体分散于ph＝10的溶液中，80℃反应2h刻蚀sio2；将刻蚀后的样品离心分离，使用蒸馏水洗涤3次，100℃烘干，得到pt负载的多孔sno2材料，比表面积76m2/g，材料具有10-200nm的多级微孔、介孔和大孔。
实施例3：
将2.25g硅酸钠溶于9.0ml水，搅拌2h得到溶液a；将3.8g乙酰丙酮钴溶于12.0ml甲醇中，搅拌至完全溶解，得到溶液b；将溶液a和溶液b混合，搅拌5小时，将上述溶液通过旋涂方法涂于石英基片，待溶液完全挥发，得到固体；将所得固体置于马弗炉中焙烧，焙烧温度300℃，焙烧时间2.5h；然后再接着将所得固体分散于ph＝13的溶液中，室温反应12h刻蚀sio2；刻蚀后的样品自然沉降后分离，使用乙醇洗涤3次，100℃烘干，得到多孔co3o4材料，比表面积185m2/g，材料具有0.5-60nm的多级微孔、介孔。
实施例4：
将4.5g三乙氧基硅基乙烷、1.5g硅酸钠溶于18.0ml甲醇，搅拌1h得到溶液a；将4.5gwcl6溶于30ml丙酮中，加入0.2g三氯化镧，搅拌至完全溶解，得到溶液b；将溶液a和溶液b混合，搅拌5小时，将上述溶液平铺于多个培养皿中，使溶液完全挥发，得到固体；将所得固体置于管式炉中在氮气气氛下焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间2h；接着将所得固体分散于ph＝9的溶液中，90℃反应10h刻蚀sio2。刻蚀后的样品自然沉降后分离，使用乙醇洗涤3次，100℃烘干，得到la3+负载的多孔wo3材料，比表面积223m2/g，材料具有12-1000nm的多级介孔、大孔。
实施例5：
将6.5g正硅酸已酯溶于10.0ml乙醇与5.0ml水的混合溶液中，搅拌1h得到溶液a；将5.0gticl4溶于20.0ml四氢呋喃中，加入0.05gag颗粒，搅拌至完全溶解，得到溶液b；将溶液a和溶液b混合，搅拌1小时，加热至100℃使溶液完全挥发，得到固体；将所得固体置于马弗炉中焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间0.5h。将所得固体分散于ph＝12的溶液中，室温反应6h刻蚀sio2；将刻蚀后的样品离心分离，使用蒸馏水洗涤3次，100℃烘干，得到ag负载的多孔tio2材料，比表面积300m2/g，材料具有0.5-200nm的多级微孔、介孔和大孔。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。