一种氮掺杂碳材料及其制备方法和在超级电容器中的应用与流程

本发明涉及一种氮掺杂碳材料及其制备方法和在超级电容器中的应用，具体涉及一种利用氧化硅溶胶-凝胶结合金属离子辅助的方法提高碳材料的氮掺杂浓度，属于材料科学技术领域。

背景技术：

能源短缺、环境污染是当今人类面临的巨大挑战，我们亟需清洁、安全、高效、廉价的新能源来缓解环境和能源问题。超级电容器由于具有功率密度高、响应时间迅速、循环寿命长以及安全等优点被用于新能源汽车以及智能电网等领域，是近年来性能源领域的研究热点。在超级电容器中，碳材料由于具有导电性高、循环寿命长等优点是较为常用的电极材料。石墨烯是一种新型的二维材料，它具有高的电导率，室温下电子迁移率高达2.5×10⁵cm²/(v·s)，理论比表面积高达2630m²/g，这两点使其可能成为性能优异的双电层电容器材料。研究表明，石墨烯作为电极材料时，在水基电解液中的电容性能达到135f/g，在有机电解液中能达到99f/g，在离子液体中能达到75f/g。可见其电容性能并不好。原因在于，实际应用过程中二维的石墨烯片层非常容易聚合，使其比表面积大大减小，导电性能也降低，因此我们需要设计一种具有互相连通的多孔导电网络结构的三维石墨烯，来解决实际应用问题。有研究结果表明，通过构建三维网络可将石墨烯的容量提升至222f/g。

氮原子的掺杂是提高碳材料电容性能的有效途径，原因在于氮掺杂可以改变碳材料本身的局域电子结构，增强材料与电解质的结合能力，提高材料的比容量。在碳材料中氮掺杂主要有三种形式，吡啶型氮(n-6)、吡咯型氮(n-5)以及石墨型氮(n-q)。其中吡咯型氮和吡啶型氮能够有效提高π平面的电荷密度，产生赝电容，进而有效提高碳材料的比容量。但是在碳材料中，高氮掺杂与高导电性之间存在着矛盾，原因在于，一般得到高导电性的碳材料需要进行高温热处理(1000℃)，而缺陷位置的氮原子会在800℃左右以n2的形式脱离碳材料。因此如何在制备三维导电网络的同时实现高氮含量的掺杂对材料的设计与制备过程提出了较高的要求。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，为了能够制备氮掺杂浓度高的碳材料，本发明提供一种氧化硅溶胶-凝胶法结合金属离子辅助的方法制备高氮掺杂的多孔碳材料，并使制得的碳材料具有优异的超级电容器性能，以满足储能领域的需要。

一方面，本发明提供了一种氮掺杂碳材料的制备方法，包括：

(1)以无水乙醇作为溶剂，加入锌盐、表面活性剂、吡咯、正硅酸乙酯和稀盐酸并混合，得到溶胶，所述锌盐为硝酸锌、醋酸锌中的至少一种；

(2)将所得溶胶静置规定时间后，再经干燥处理，得到凝胶；

(3)将所得凝胶在700℃～1100℃下进行热处理后，再经刻蚀和清洗，得到所述氮掺杂碳材料。

在本发明利用的氧化硅溶胶凝胶方法中，锌盐能溶解zn离子并在溶胶中能够与吡咯络合，形成稳定结构。主要是因为锌离子为带两个正电荷的离子，含有空轨道。且吡咯中的氧具有较强的电负性，含有孤对电子，因此能够与锌离子发生成键络合。从而使吡咯在较低温度碳化阶段难以挥发，因此对碳和氮的保留十分重要。同时硝酸锌在热处理过程中转化为金属锌，具有造孔作用；p-123(聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇))等作为表面活性剂使材料具有丰富的孔结构；吡咯为碳源和氮源，正硅酸乙酯是溶胶主体，水解后形成三维网络结构，并作为生长石墨烯过程中的衬底，加入少量盐酸降低正硅酸乙酯的水解速度，使其能形成完整的网络结构。本发明制备得到的氮掺杂碳材料比表面积大(＞1500m²/g)，具有较高的氮含量(＞5.5at.％)，是超级电容器的合适材料。

较佳地，所述溶胶中锌盐、表面活性剂、吡咯、正硅酸乙酯和稀盐酸的含量分别为0.001～0.005mol/ml、0.1～0.5g/ml、0.05～0.5ml/ml、0.05～1ml/ml和0.01～0.1ml/ml，优选为0.002mol/ml、0.2g/ml、0.2ml/ml、0.4ml/ml和0.04ml/ml；所述盐酸的浓度为1mol/l。

较佳地，所述表面活性剂为p123。

较佳地，所述正硅酸乙酯和吡咯的质量比为1：(0.2～1)。

较佳地，所述静置的温度为室温，时间为1～5天，优选为2天；所述干燥处理的温度为30～50℃，时间为1～5天；优选地，所述干燥处理的温度为50℃，时间为2天。

较佳地，所述热处理的温度为800℃～1000℃；优选在热处理之前，将所得凝胶进行粉碎处理。

较佳地，所述热处理的时间为不超过4小时，优选为2小时。

较佳地，所述热处理过程中所通入的气体为氩气、氢气、氨气和甲烷混合气体；所述氩气、氢气、氨气和甲烷混合气体的流量分别为10～1000sccm、0～100sccm、0～500sccm和0～50sccm，优选为300sccm、50sccm、100sccm和5sccm。

较佳地，所述刻蚀所用刻蚀液为氢氟酸和盐酸的混合酸溶液。

另一方面，本发明提供了一种根据上述的制备方法制备的氮掺杂碳材料，所述氮掺杂碳材料含有微孔结构和介孔结构，氮原子含量＞5.5at％，比表面积超过1500m²/g；所述氮掺杂碳材料中氮掺杂形式为石墨型氮、吡啶型氮和吡咯型氮中的至少一种。

再一方面，本发明提供了一种如上述的氮掺杂碳材料在制备超级电容器中的应用。

本发明是在氧化硅模板法制备碳材料的基础上提高其氮掺杂浓度。具体来说，在溶胶的制备当中创造性的加入了zn盐，zn离子与吡咯的络合使其能够被固定在溶胶和凝胶当中，在后续热处理的低温阶段，吡咯可以被有效保留下来并发生裂解形成氮掺杂的碳材料。这一工艺可以使碳材料的氮掺杂浓度显著提高。本发明将这样制备的碳材料应用于超级电容器领域，也是具有非常好的应用前景。

附图说明

图1示出本发明实施例1制备的多孔碳材料的扫描电镜(a)和透射电镜照片(b)；

图2示出本发明实施例1和对比例1制备的多孔碳材料的孔径分布曲线；

图3示出本发明实施例1和对比例1中的凝胶在300℃热处理之后的样品的红外光谱；

图4示出本发明实施例1和对比例1制备的多孔碳材料的xps光谱中的n1s精细谱；

图5示出本发明实施例1和对比例1制备的氮掺杂碳材料的循环伏安曲线。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，首次采用氧化硅溶胶凝胶法制备制备得到氮掺杂碳材料，主要利用zn离子在溶胶中能够与吡咯络合，形成稳定结构，使吡咯在较低温度碳化阶段难以挥发，因此对碳和氮的保留十分重要。以下示例性地说明本发明提供的制备氮掺杂碳材料的方法。

配制溶胶。以无水乙醇为溶剂，依次加入锌盐、表面活性剂、吡咯、正硅酸乙酯以及少量盐酸，配制得到一种溶胶。其中，锌盐为硝酸锌、醋酸锌等。吡咯作为氮源和碳源。表面活性剂可为p123。所得溶胶中锌盐、表面活性剂、吡咯、正硅酸乙酯和稀盐酸的含量分别为0.001～0.005mol/ml，0.1～0.5g/ml，0.05～0.5ml/ml，0.05～1ml/ml和0.01～0.1ml/ml，优选为0.002mol/ml，0.2g/ml，0.2ml/ml，0.4ml/ml和0.04ml/ml。所述盐酸的浓度为1mol/l。锌盐和吡咯的质量比可为1：(0.2～1)。若锌盐过量，则会影响溶胶凝胶的形成，使硅和锌容易团聚，导致材料比表面积降低。若吡咯过量则导致碳的含量过高，影响氧化硅的造孔作用，同样降低材料的比表面积。作为一个配制溶胶的详细示例，取10ml无水乙醇，依次加入0～0.005molzn(no3)2·6h2o、1～5gp-123、0～5ml吡咯、1～10ml正硅酸乙酯以及0.1～1ml稀盐酸(1mol/l)。待加入的原料完全溶解形成澄清溶液后，继续搅拌一段时间，得到溶胶。

凝胶化处理。将配制好的溶胶倒入表面皿中静置规定时间，使其缓慢水解。然后再放入烘箱中使其凝胶化。待凝胶完全干燥(硬化并开裂)后取出。优选粉碎(例如，研磨、球磨等)为均匀粉末。所述表面皿中静置的时间为1～5天，优选为2天，使其缓慢水解。然后放入烘箱中使其凝胶，凝胶温度不能过高。烘箱中烘干(凝胶温度)的温度可为30～50℃，优选为50℃，时间可为1～5天，优选为2天。

热处理。将所得凝胶或凝胶粉末的热处理在管式炉中进行热处理。保温一段时间之后开始降温至室温。热处理温度可为700℃～1100℃，优选为800℃～1000℃。从室温加热至设定温度，升温速率优选为5℃/min。所述热处理保温时间可为不超过4h，优选为2h。热处理过程中通入的气体为氩气、氢气、氨气和甲烷混合气体。四种气体的流量分别为0～1000sccm，0～100sccm，0-500sccm，0～50sccm，且至少一种气体含量不为0；优选为300sccm，50sccm，100sccm，5sccm。

刻蚀和清洗。待样品降至室温后，使用氢氟酸和盐酸混合酸浸泡样品以除去样品中的含硅化合物及锌金属。室温条件下浸泡两天，再反复清洗得到的样品直至洗液ph＝7，抽滤分离，并将固体烘干，得到所述氮掺杂碳材料。

在本公开中，氮掺杂碳材料的中含有大量的微孔、介孔结构，微孔孔径为0.5～2nm，介孔孔径为2～20nm，在8nm处有较为集中的孔径分布，比表面积(采用bet方法测得)超过1500m²/g。所述氮掺杂形式主要为石墨型氮、吡啶型氮和吡咯型氮，氮原子百分含量超过5.5％。本发明还可将上述氮掺杂碳材料用于制备超级电容器。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

量取10ml无水乙醇，依次加入0.02molzn(no3)2·6h2o、2gp-123、2ml吡咯、4ml正硅酸乙酯以及0.4ml稀盐酸(1mol/l)。待加入的原料完全溶解形成澄清溶液后，继续搅拌一段时间。将配制好的溶胶倒入表面皿中静置，使其缓慢水解2天，再放入50℃烘箱中使其凝胶，时间为2天。然后研磨为均匀粉末。将样品在管式炉中进行热处理，温度为1000℃。从室温加热至1000℃，升温速率为5℃/min，加热过程中需要保护气(氩气，300sccm，氢气，50sccm)，当炉内温度升至600℃时，通入氨气(nh3，100sccm)，当温度达到1000℃时通入甲烷气(流量为5sccm)，在1000℃的温度下保温120min。待样品降至室温后，使用氢氟酸和盐酸混合酸浸泡样品以除去样品中的无机物成分。室温条件下浸泡两天，再反复清洗得到的样品直至洗液ph＝7，抽滤分离，并将固体烘干，得到所述氮掺杂碳材料。

实施例2

量取10ml无水乙醇，依次加入0.01molzn(no3)2·6h2o、2gp-123、2ml吡咯，2ml正硅酸乙酯以及0.4ml稀盐酸(1mol/l)。待加入的原料完全溶解形成澄清溶液后，继续搅拌一段时间。将配制好的溶胶倒入表面皿中静置，使其缓慢水解2天，再放入50℃烘箱中使其凝胶，时间为2天。然后研磨为均匀粉末。将样品在管式炉中进行热处理，温度为1000℃。从室温加热至1000℃，升温速率为5℃/min，加热过程中需要保护气(氩气，300sccm，氢气，50sccm)，当炉内温度升至600℃时，通入氨气(nh3，100sccm)，当温度达到1000℃时通入甲烷气(流量为5sccm)，在1000℃的温度下保温120min。待样品降至室温后，使用氢氟酸和盐酸混合酸浸泡样品以除去样品中的无机物成分。室温条件下浸泡两天，再反复清洗得到的样品直至洗液ph＝7，抽滤分离，并将固体烘干，得到所述氮掺杂碳材料。

对比例1

量取10ml无水乙醇，依次加入2gp-123、2ml吡咯，2ml正硅酸乙酯以及0.4ml稀盐酸(1mol/l)。待加入的原料完全溶解形成澄清溶液后，继续搅拌一段时间。将配制好的溶胶倒入表面皿中静置，使其缓慢水解2天，再放入50℃烘箱中使其凝胶，时间为2天。然后研磨为均匀粉末。将样品在管式炉中进行热处理，温度为1000℃。从室温加热至1000℃，升温速率为5℃/min，加热过程中需要保护气(氩气，300sccm，氢气，50sccm)，当炉内温度升至600℃时，通入氨气(nh3，100sccm)，当温度达到1000℃时通入甲烷气(流量为5sccm)，在1000℃的温度下保温120min。待样品降至室温后，使用氢氟酸和盐酸混合酸浸泡样品以除去样品中的无机物成分。室温条件下浸泡两天再反复清洗得到的样品直至洗液ph＝7，抽滤分离，并将固体烘干即得目标材料。

图1是实施例1制备的三维分级孔碳材料的扫描电镜照片，图中可以明显看到丰富的孔道结构。实施例1与对比例1制备得到的样品在孔径分布上表现出明显的不同，如图2所示。两个样品都呈现一种较宽的孔径分布，分布范围从0.5nm的微孔到孔径10nm左右的介孔，实施例1的样品还在8nm处有较为集中的孔径分布，由zn单质的模板作用而产生。两个样品具有较为接近的比表面积，实施例1样品的比表面积达到1610m²g^-1。图3是实施例1和对比例1中的凝胶在300℃氩气中热处理之后得到的样品的红外光谱。对于对比例1，1100(vs)、800(mw)、and450(s)cm^-1处的一套峰代表着非晶氧化硅的振动，而实施例1样品中550cm^-1多出来的峰代表着zn-n及zn-o振动的信号，965cm^-1处的强吸收峰往往说明异原子与氧化硅网络的结合，这里是锌离子与si-o-si网络中的氧结合，1600cm^-1处的信号是si-o-si结构中吸附水的信号，这是因为锌络合的氮原子也进入到了si-o-si网络结构中增加了材料的亲水性。图4是实施例1和对比例1制备氮掺杂碳材料的xps光谱中的n1s谱。实施例1制备得到的样品氮含量超过5.5at.％，且活性氮含量(n-5+n-6)的比例超过样品总含氮量的80％。对比例1制备得到的样品的氮含量4.7at.％，其活性氮的比例略低于70％。这说明通过si-zn复合溶胶能够制备出氮含量更高，并且活性氮比例也更高的碳材料，这种材料可能具有很好的电容器储能性能。图5是实施例1和对比例1制备的氮掺杂碳材料作为超级电容器电极的循环伏安曲线。实施例1样品的容量为380f/g，高于对比例1样品的容量为260f/g。