一种电解铝电解槽废旧阴极炭块的回收利用方法与流程

本发明属于电解铝工业固废综合处理技术领域。具体是一种电解铝电解槽废旧阴极炭块无害化处理以及有效回收其中炭及氟资源的方法。

背景技术：

至2017年我国已建成铝电解产能约4500万吨、实际产量超过3600万吨、占全球电解铝产能的50％以上。在铝电解生产过程中，炭阴极由于含氟盐的渗透而膨胀、进一步引起电解槽的破损报废。铝电解槽一般使用4～6年左右就需要停槽大修，取出所有的废槽衬材料(简称为大修渣)，废阴极炭块约占大修渣的50％。大修渣是电解铝生产过程中不可避免的固体废弃物，每生产1吨电解铝大约产生10～30kg的大修渣。电解铝大修渣在《国家危险废物名录》中规定为危险固体废弃物(类别为：hw48)，废槽衬已被列入《国家危险废物名录》hw32无机氟化物废物、hw33无机氰化物废物。铝电解废旧阴极炭块中、碳素材料占30％～70％，其余为电解质、主要是na3[alf6]、naf、caf2、mgf2、lif、alf3、nacn、na4[fe(cn)6]等，还有少量的al、al4c3、aln、na等，这些物质与水具有可溶性以及反应活性、会产生hf、hcn、h2、ch4、nh3等有害或可燃性气体，含氟、含氰化合物进入环境会对人类及动植物的健康与生长构成极大的危害。

废阴极炭块是一种富含高度石墨化碳和含氟电解质的有价资源。因此、如何彻底解除铝电解废阴极炭块中氟化物和氰化物的危害，实现铝电解废阴极炭块的无害化和资源化回收利用是亟需攻克的行业难关，业内专家学者和生产一线人员针对这一难题进行了多年不懈的探索研究，如采用碱浸或者超声波辅助浮选加压碱浸取(cn106745137a、cn106077038a、cn106077040a、cn106587122a、cn101817521a、cn106086938a、cn105821445a)、酸处理或者超声波辅助浮选加压酸处理(cn106077037a、cn106077036a、cn106180118a、cn101984984a)、碱浸出与酸浸出以及粉煤灰联合(cn107162061a)、保温除氰结合浮选得炭渣和电解质渣并加热去炭(cn106064813a、cn105964659a、cn107313073a)、高温煅烧(cn102989744a、cn105964660a、cn106517209a、cn107904621a、cn106147910a、cn100542702c、cn101054693a、cn107628614a、cn105642649a、cn106185818a、cn106269787a)、水浸(cn105772486a、cn107377592a、cn105728440a、cn106166560a)以及化学沉淀(cn105327933a)等方法进行处理。

从已有的技术成果来看，对铝电解槽废阴极炭块的无害化、资源化处理利用分成水溶液的湿法处理和高温处理二大类。湿法处理又涉及到水洗(浸)、碱处理、酸处理、酸-碱联合以及结合浮选工艺等，主要以回收电解质及碳素为目的，湿法处理中采用氧化剂将氰化物分解成无害的气体物质。高温处理技术主要以无害化为目的，将废阴极作为燃料燃烧，或采用高温、真空等技术结合，将电解质或碳素材料分别回收利用，含氰化合物在高温下被氧化分解成无害的气体物质。

从已有的技术成果来看，铝电解槽废阴极炭块的湿法处理和高温处理仍然存在以下问题问题，如湿法处理中所产生的大量含盐、含氟废水没有得到有效处理，造成二次污染；所产生的h2、ch4、nh3气体没有得到控制与利用，所产生的hf造成严重的污染；回收的电解质及碳素材料杂质含量过高、不能直接利用；电解铝槽容量和槽龄的差异、成分的波动、粉体粒度等因素的影响，导致工艺控制难度大；高温处理中会产生大量夹带hf以及粉尘的尾气；电解质回收不彻底，部分残留在碳素材料或者炉渣；低熔点的电解质在炉中出现熔融结块、导致炭材料氧化燃烧不完全残留量较大，电解质在炉中熔融结块导致生产工况恶化、生产稳定性差。

技术实现要素：

本发明的目的就是针对现有对铝电解废阴极炭块处理方案的不足之处，提供了一套新的技术方案。该方案结合高温处理以及湿法处理，针对废阴极炭块主要由碳和氟化盐组成的特性，将铝电解废阴极炭块进行无害化处理，并可将废料处理后所得的物质加以充分利用，获得炭精粉和高附加值的氟化物。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种电解铝电解槽废旧阴极炭块的回收利用方法，其特征在于，处理过程包括以下步骤：将电解铝电解槽废旧阴极炭块原料破碎、研磨至小于45目的炭粉；在炭粉中按重量比1∶1加入浓度为30wt％的双氧水，在80℃、50～200rpm搅拌10～30min以分解氰化物以及过量双氧水；将去除氰化物的物料，按原炭粉重量的5～7倍量加入95～98wt％的浓硫酸，在120℃和100～200rpm的搅拌速度下，生成hf气体；将hf气体通入氟化氢冷凝吸收塔，用去离子水或低浓度氢氟酸循环吸收，获得浓度为25～40wt％的高浓度氢氟酸；去除氟后的炭粉降温至室温，加入浓度为40wt％naoh水溶液至ph值为5，获得沉淀，沉淀经过滤、洗涤、在60℃烘干后得可供加工新阴极炭块的炭粉；滤液继续加浓度为40wt％naoh溶液至ph值达7左右，经过滤、洗涤、80℃烘干后得氢氧化铝沉淀，可经1000℃煅烧后得氧化铝；上一步滤液经蒸发浓缩后，得na2so4·10h2o(芒硝)。

本发明的优点：工艺先进，优势明显，实现回收利用过程环境污染物“零”排放；经过处理后的废旧阴极炭块达到可重复利用加工新阴极炭块的目的，并将原废旧阴极炭块中的主要有害成分氟转变成高副加值氟化氢，实现对氟的循环利用。

附图说明

图1是本发明电解铝电解槽废旧阴极炭块回收利用方法的工艺流程图。原料为某电解铝厂大修后的氧化铝电解槽废旧阴极炭块，经处理后，分别得到高浓度氢氟酸、炭粉、氧化铝及芒硝。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明，但需说明的是本发明的应用范围不局限于这些实施例。

实施例1

一种电解铝电解槽废旧阴极炭块的回收利用方法，处理过程包括以下步骤：将电解铝电解槽废旧阴极炭块原料破碎、研磨至小于45目的炭粉；在10g炭粉中按重量比1∶1加入10g浓度为30wt％的双氧水，在80℃、50rpm搅拌10min以分解氰化物以及过量双氧水；将去除氰化物的物料，按原炭粉重量的5倍量加入50g浓度为95wt％的浓硫酸，在120℃和100rpm的搅拌速度下，生成hf气体；将hf气体通入氟化氢冷凝吸收塔，用去离子水或低浓度氢氟酸循环吸收，获得浓度为28.8wt％的高浓度氢氟酸；去除氟后的炭粉降温至室温，加入浓度为40wt％naoh水溶液至ph值为5，获得沉淀，沉淀经过滤、洗涤、在60℃烘干后得可供加工新阴极炭块的炭粉；滤液继续加浓度为40wt％naoh溶液至ph值达7左右，经过滤、洗涤、80℃烘干后得氢氧化铝沉淀，可经1000℃煅烧后得氧化铝；上一步滤液经蒸发浓缩后，得na2so4·10h2o(芒硝)。

实施例2

一种电解铝电解槽废旧阴极炭块的回收利用方法，处理过程包括以下步骤：将电解铝电解槽废旧阴极炭块原料破碎、研磨至小于45目的炭粉；在10g炭粉中按重量比1∶1加入10g浓度为30wt％的双氧水，在80℃、100rpm搅拌20min以分解氰化物以及过量双氧水；将去除氰化物的物料，按原炭粉重量的7倍量加入70g浓度为95wt％的浓硫酸，在120℃和150rpm的搅拌速度下，生成hf气体；将hf气体通入氟化氢冷凝吸收塔，用去离子水或低浓度氢氟酸循环吸收，获得浓度为25.0wt％的高浓度氢氟酸；去除氟后的炭粉降温至室温，加入浓度为40wt％naoh水溶液至ph值为5，获得沉淀，沉淀经过滤、洗涤、在60℃烘干后得可供加工新阴极炭块的炭粉；滤液继续加浓度为40wt％naoh溶液至ph值达7左右，经过滤、洗涤、80℃烘干后得氢氧化铝沉淀，可经1000℃煅烧后得氧化铝；上一步滤液经蒸发浓缩后，得na2so4·10h2o(芒硝)。

实施例3

一种电解铝电解槽废旧阴极炭块的回收利用方法，处理过程包括以下步骤：将电解铝电解槽废旧阴极炭块原料破碎、研磨至小于45目的炭粉；在10g炭粉中按重量比1∶1加入10g浓度为30wt％的双氧水，在80℃、100rpm搅拌30min以分解氰化物以及过量双氧水；将去除氰化物的物料，按原炭粉重量的6倍量加入60g浓度为98wt％的浓硫酸，在120℃和200rpm的搅拌速度下，生成hf气体；将hf气体通入氟化氢冷凝吸收塔，用去离子水或低浓度氢氟酸循环吸收，获得浓度为40.0wt％的高浓度氢氟酸；去除氟后的炭粉降温至室温，加入浓度为40wt％naoh水溶液至ph值为5，获得沉淀，沉淀经过滤、洗涤、在60℃烘干后得可供加工新阴极炭块的炭粉；滤液继续加浓度为40wt％naoh溶液至ph值达7左右，经过滤、洗涤、80℃烘干后得氢氧化铝沉淀，可经1000℃煅烧后得氧化铝；上一步滤液经蒸发浓缩后，得na2so4·10h2o(芒硝)。

实施例4

一种电解铝电解槽废旧阴极炭块的回收利用方法，处理过程包括以下步骤：将电解铝电解槽废旧阴极炭块原料破碎、研磨至小于45目的炭粉；在10g炭粉中按重量比1∶1加入10g浓度为30wt％的双氧水，在80℃、200rpm搅拌20min以分解氰化物以及过量双氧水；将去除氰化物的物料，按原炭粉重量的7倍量加入70g浓度为95wt％的浓硫酸，在120℃和150rpm的搅拌速度下，生成hf气体；将hf气体通入氟化氢冷凝吸收塔，用去离子水或低浓度氢氟酸循环吸收，获得浓度为32.5wt％的高浓度氢氟酸；去除氟后的炭粉降温至室温，加入浓度为40wt％naoh水溶液至ph值为5，获得沉淀，沉淀经过滤、洗涤、在60℃烘干后得可供加工新阴极炭块的炭粉；滤液继续加浓度为40wt％naoh溶液至ph值达7左右，经过滤、洗涤、80℃烘干后得氢氧化铝沉淀，可经1000℃煅烧后得氧化铝；上一步滤液经蒸发浓缩后，得na2so4·10h2o(芒硝)。

实施例5

一种电解铝电解槽废旧阴极炭块的回收利用方法，处理过程包括以下步骤：将电解铝电解槽废旧阴极炭块原料破碎、研磨至小于45目的炭粉；在10g炭粉中按重量比1∶1加入10g浓度为30wt％的双氧水，在80℃、200rpm搅拌30min以分解氰化物以及过量双氧水；将去除氰化物的物料，按原炭粉重量的7倍量加入70g浓度为95wt％的浓硫酸，在120℃和150rpm的搅拌速度下，生成hf气体；将hf气体通入氟化氢冷凝吸收塔，用去离子水或低浓度氢氟酸循环吸收，获得浓度为39.2wt％的高浓度氢氟酸；去除氟后的炭粉降温至室温，加入浓度为40wt％naoh水溶液至ph值为5，获得沉淀，沉淀经过滤、洗涤、在60℃烘干后得可供加工新阴极炭块的炭粉；滤液继续加浓度为40wt％naoh溶液至ph值达7左右，经过滤、洗涤、80℃烘干后得氢氧化铝沉淀，可经1000℃煅烧后得氧化铝；上一步滤液经蒸发浓缩后，得na2so4·10h2o(芒硝)。