本发明属于无机化学技术领域，具体涉及一种硫酸钠亚型盐湖卤水脱硫并富集锂的方法。
背景技术：
我国西藏地区的盐湖中，大部分盐湖的水化学类型为硫酸钠亚型，在卤水蒸发浓缩过程中，主要析出的固体矿物为硫酸盐，对于卤水中的稀贵元素，如锂、铷、铯、硼等元素再卤水的蒸发浓缩过程中，以矿物形式或者木叶夹带等原因，普遍存在资源损失严重，收率低。其中，锂离子在卤水蒸发浓缩过程的损失分为两部分：第一，盐田固、液相分离过程中的母液夹带；第二，锂离子浓度达到饱和之后，硫酸锂盐析出。使得锂离子在盐田阶段的损失高达50％。
对于硫酸钠亚型盐湖卤水来说，现有的技术是在盐田工艺中进行多次固液分离，减少母液夹带损失，同时，采用降温的方式，除冰和硫酸根。现有技术采用的降温方式和温度范围对于很多硫酸钠亚型盐湖卤水并不能适应，因为每一个盐湖所在地域的气候条件并不相同，不能保证每一个盐湖卤水的温度都能在冬季期间达到现有技术中的温度范围内，同时，现有技术在富集锂的过程控制中，对温度和硫酸根的控制停留在半经验模式的状态，实际卤水蒸发依靠自然能进行，由于对卤水蒸发与气候环境之间客观规律的不足，自然能未得到充分高效的利用，盐田生产、管理自动化程度较低，获取数据滞后，无法对蒸发过程作出精准预判和控制。因此，针对卤水蒸发周期长生产效率低、获得的卤水和矿物品位差、自然能利用不充分及自动化程度低等问题，迫切需要对卤水蒸发过程中的锂富集行为需要精确控制和升级。而且，现有技术仅仅控制卤水温度的实现锂的富集，实际生产中存在诸多的障碍和不可控因素。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种硫酸钠亚型盐湖卤水脱硫并富集锂的方法，该方法实现了硫酸钠亚型盐湖卤水在蒸发过程中对卤水温度和硫酸根浓度的精确控制。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种硫酸钠亚型盐湖卤水脱硫并富集锂的方法，包括以下步骤，
步骤1，计算第一次脱硫温度，根据公式(ⅰ)计算第一次脱硫温度，
y1＝0.112x1+2.38(ⅰ)
其中，x1为第一次脱硫温度，单位为℃，y1为所述硫酸钠亚型盐湖卤水第一次脱硫后液相中硫酸根质量浓度，单位为wt％；
步骤2，将所述硫酸钠亚型盐湖卤水降温至所述x1℃，待温度稳定后，在x1℃下进行固液分离，得到液相为第一次脱硫后液相；
步骤3，计算第n次脱硫温度，根据公式(ⅱ)计算第n次脱硫温度，
yn＝0.112xn+2.38(ⅱ)
其中，xn为第n次脱硫温度，单位为℃，yn为所述硫酸钠亚型盐湖卤水第n次脱硫后液相中硫酸根质量浓度，单位为wt％；所述n≥2，yn＜yn-1；
步骤4，将所述第n-1次脱硫后液相降温至所述xn℃，待温度稳定后，在xn℃下进行固液分离，得到液相为第n次脱硫后液相；
步骤5，当yn大于最终目标硫酸根质量浓度时，重复步骤3和步骤4，当yn小于等于最终目标硫酸根质量浓度时，所述第n次脱硫后液相即为脱硫富锂卤水；
所述硫酸钠亚型盐湖卤水当中常温下钾离子浓度为0.80～2.0wt％、镁离子浓度为0.09～0.40wt％、氯离子浓度为8.00～11.4wt％，硫酸根浓度为3.5～4.0wt％，锂离子浓度为0.05～0.10wt％，钠离子浓度为5～10wt％。
上述技术方案中，所述xn-1-xn＜5。
上述技术方案中，所述xn-1-xn＜3。
上述技术方案中，所述目标硫酸根质量浓度为≤3.50wt％。
上述技术方案中，所述固液分离过程，分离出来的固体为芒硝和冰。
一种硫酸钠亚型盐湖卤水脱硫并富集锂的方法，包括以下步骤，
步骤1，计算第一次脱硫温度，根据公式(ⅰ)计算第一次脱硫温度，
y1＝0.112x1+2.38(ⅰ)
其中，x1为第一次脱硫温度，单位为℃，y1为所述硫酸钠亚型盐湖卤水第一次脱硫后液相中硫酸根质量浓度，单位为wt％；
步骤2，将重量为m初kg的所述硫酸钠亚型盐湖卤水降温至所述x1℃，待温度稳定后，在x1℃下进行固液分离，得到液相为第一次脱硫后液相；
步骤3，将所述第一次脱硫后液相在x蒸1℃下进行第一次蒸发，当液相中硫酸根的质量浓度大于等于y蒸1时，第一次蒸发后的液相进入步骤4；
所述y蒸1通过公式(ⅱ)计算，
y蒸1＝0.112x蒸1+2.38(ⅱ)
其中x蒸1为第一次蒸发温度，单位为℃，y蒸1为第一次蒸发温度下硫酸根临界质量浓度，单位为wt％；
步骤4，计算第n次脱硫温度，根据公式(ⅲ)计算第n次脱硫温度，
yn＝0.112xn+2.38(ⅲ)
其中，xn为第n次脱硫温度，单位为℃，yn为所述硫酸钠亚型盐湖卤水第n次脱硫后液相中硫酸根质量浓度，单位为wt％；所述n≥2；
步骤5，将所述第n-1次蒸发后液相降温至所述xn℃，待温度稳定后，在xn℃下进行固液分离，得到液相为n次脱硫后液相，所述第n次脱硫后液相重量为mnkg，当(1-mn/m初)＜95％时，进入步骤6，当(1-mn/m初)≥95％时，所述第n次脱硫后液相即为脱硫富锂卤水；
步骤6，将所述第n次脱硫后液相在x蒸n℃下进行第n次蒸发，当所述液相中硫酸根的质量浓度大于等于y蒸n时，且(1-mn’/m初)＜95％时，重复步骤4～步骤6；当(1-mn’/m初)≥95％时，第n次蒸发后的液相即为即为脱硫富锂卤水；所述mn’为第n次蒸发后的液相质量，单位为kg；
所述y蒸n通过公式(ⅳ)计算，
y蒸n＝0.112x蒸n+2.38(ⅳ)
其中x蒸n为第n次蒸发温度，单位为℃，y蒸n为第n次蒸发温度下硫酸根临界质量浓度，单位为wt％；
所述硫酸钠亚型盐湖卤水当中常温下钾离子浓度为0.80～2.0wt％、镁离子浓度为0.09～0.40wt％、氯离子浓度为8.00～11.4wt％，硫酸根浓度为3.5～4.0wt％，锂离子浓度为0.05～0.10wt％，钠离子浓度为5～10wt％。
上述技术方案中，所述固液分离过程，分离出来的固体为芒硝和冰。
上述技术方案中，所述x蒸n与x蒸1均为自然环境温度，优选为均为夏季和秋季盐湖卤水自然环境温度，优选20℃。
本发明的优点和有益效果为：
本发明针对该类型的盐湖特征，将卤水中的硫酸根浓度进行控制，使盐田蒸发过程中硫酸锂盐矿物不被析出。硫酸根在卤水中的浓度小于等于4.0％时，硫酸根不会影响到锂离子在卤水中的富集，同时给出了温度与硫酸根浓度的模型，控制硫酸根在卤水中的含量，按照模型预测提前将卤水进行系列变温处理，实现盐湖卤水在盐田蒸发过程中的脱硫和富集锂的双重目标，解决硫酸钠亚型盐湖卤水中的硫害问题。
此外，现有技术中对硫酸钠亚型盐湖卤水进行降温往往需要的能量较多，属于高耗能流程，在本发明的技术方案中，将一次降温过程变为温度逐渐降低的多阶段降温，并在每次降温过程都进行固液分离，或者固液分离加再次蒸发的过程，此工艺可以大大减少降温的物料量，实现大幅降低能耗的工艺过程。并且固液分离过程分离出去的大量为固体冰，对环境无污染，是环境友好的工艺过程。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
以西藏拉果错盐湖卤水为原料，其化学组成钾0.80％、氯离子含量8.00％，硫酸根含量4.0％，锂离子含量0.05％，钠离子含量10.04％。
一种硫酸钠亚型盐湖卤水脱硫并富集锂的方法，包括以下步骤，
步骤1，计算第一次目标脱硫温度，根据公式(ⅰ)计算第一次脱硫温度，
y1＝0.112x1+2.38(ⅰ)
其中，x1为第一次目标脱硫温度，单位为℃，y1为所述硫酸钠亚型盐湖卤水第一次脱硫后液相中目标硫酸根质量浓度为2.94wt％；计算得到x1为5℃；
步骤2，将所述硫酸钠亚型盐湖卤水降温至所述5℃，待温度稳定后，在5℃下进行固液分离，得到液相为第一次脱硫后液相，所述第一次脱硫后液相中实测硫酸根质量浓度为3.04％；
步骤3，计算第2～10次脱硫温度，根据公式(ⅱ)计算一次脱硫温度，
yn＝0.112xn+2.38(ⅱ)
其中，xn为第n次脱硫温度，单位为℃，yn为所述硫酸钠亚型盐湖卤水第n次脱硫后液相中目标硫酸根质量浓度，单位为wt％；所述n≥2，yn＜yn-1；
步骤4，将所述第n-1次脱硫后液相降温至所述xn℃，待温度稳定后，在xn℃下进行固液分离，得到液相为第n次脱硫后液相；
步骤5，第10次降温后，y10降至0.64％，小于最终目标硫酸根质量浓度，所述第10次脱硫后液相即为脱硫富锂卤水；
实施例1中x1～x10、y1～y10以及每次固液分离后液相中实测硫酸根含量、锂离子含量见表1.
表1不同温度下的硫酸根含量
实施例2
以西藏拉果错盐湖卤水为原料，其化学组成钾0.20％、氯离子含量11.4％，硫酸根含量4.0％，锂离子含量0.10％，钠离子含量10.04％。
一种硫酸钠亚型盐湖卤水脱硫并富集锂的方法，包括以下步骤，
步骤1，计算第一次脱硫温度，根据公式(ⅰ)计算第一次脱硫温度，
y1＝0.112x1+2.38(ⅰ)
其中，x1为第一次脱硫温度，单位为℃，y1为所述硫酸钠亚型盐湖卤水第一次脱硫后液相中目标硫酸根质量浓度为2.94wt％；计算得到x1为5℃
步骤2，将所述硫酸钠亚型盐湖卤水降温至所述5℃，待温度稳定后，在5℃下进行固液分离，得到液相为第一次脱硫后液相，其中实测硫酸根浓度为2.84wt％；
步骤3，计算第2～10次脱硫温度，根据公式(ⅱ)计算一次脱硫温度，
yn＝0.112xn+2.38(ⅱ)
其中，xn为第n次脱硫温度，单位为℃，yn为所述硫酸钠亚型盐湖卤水第n次脱硫后液相中目标硫酸根质量浓度，单位为wt％；所述n≥2，yn＜yn-1；
步骤4，将所述第n-1次脱硫后液相降温至所述xn℃，待温度稳定后，在xn℃下进行固液分离，得到液相为第n次脱硫后液相；
步骤5，第10次降温后，y10降至0.72％，小于最终目标硫酸根质量浓度，所述第10次脱硫后液相即为脱硫富锂卤水；
实施例2中x1～x10、y1～y10以及每次固液分离后液相中实测硫酸根含量、锂离子含量见表2.
表2不同温度下的硫酸根含量
实施例3
以西藏拉果错盐湖卤水为原料，其化学组成钾1.20％、氯离子含量10.5％，硫酸根含量4.12％，锂离子含量0.18％，钠离子含量8.48％。
一种硫酸钠亚型盐湖卤水脱硫并富集锂的方法，包括以下步骤，
步骤1，计算第一次脱硫温度，根据公式(ⅰ)计算第一次脱硫温度，
y1＝0.112x1+2.38(ⅰ)
其中，x1为第一次脱硫温度，单位为℃，y1为所述硫酸钠亚型盐湖卤水第一次脱硫后液相中目标硫酸根质量浓度为2.94wt％；计算得到x1为5℃
步骤2，将所述硫酸钠亚型盐湖卤水降温至所述5℃，待温度稳定后，在5℃下进行固液分离，得到液相为第一次脱硫后液相，其中实测硫酸根浓度为3.00wt％；
步骤3，计算第2～10次脱硫温度，根据公式(ⅱ)计算一次脱硫温度，
yn＝0.112xn+2.38(ⅱ)
其中，xn为第n次脱硫温度，单位为℃，yn为所述硫酸钠亚型盐湖卤水第n次脱硫后液相中目标硫酸根质量浓度，单位为wt％；所述n≥2，yn＜yn-1；
步骤4，将所述第n-1次脱硫后液相降温至所述xn℃，待温度稳定后，在xn℃下进行固液分离，得到液相为第n次脱硫后液相；
步骤5，第10次降温后，y10降至0.68％，小于最终目标硫酸根质量浓度，所述第10次脱硫后液相即为脱硫富锂卤水；
实施例3中x1～x10、y1～y10以及每次固液分离后液相中锂离子含量见表3。
表3不同温度下的硫酸根含量
实施例4
以西藏拉果错盐湖硫酸锂盐饱和卤水为原料，其化学组成钾0.98％、氯离子含量10.91％，硫酸根含量4.32％，锂离子含量0.20％，钠离子含量8.97％。
步骤1，计算第一次脱硫温度，根据公式(ⅰ)计算第一次脱硫温度，
y1＝0.112x1+2.38(ⅰ)
其中，x1为第一次脱硫温度，单位为℃，y1为所述硫酸钠亚型盐湖卤水第一次脱硫后液相中硫酸根质量浓度，单位为wt％；
卤水中硫酸根浓度1.58％，利用公式(ⅰ)计算的到，卤水温控应调节至-7℃。
步骤2，将重量为30kg的所述硫酸钠亚型盐湖卤水降温至所述-7℃，待温度稳定后，在-7℃下进行固液分离，得到液相为第一次脱硫后液相；液相中的锂离子含量为：0.2110％。
步骤3，将所述第一次脱硫后液相在18.9℃下进行第一次蒸发，当液相中硫酸根的质量浓度大于等于4.50％时，第一次蒸发后的液相进入步骤4；
所述y蒸1通过公式(ⅱ)计算，
y蒸1＝0.112x蒸1+2.38(ⅱ)
其中x蒸1为第一次蒸发温度18.9℃，单位为℃，y蒸1为第一次蒸发温度下硫酸根临界质量浓度，4.5wt％；
步骤4，计算第二次脱硫温度，根据公式(ⅲ)计算二次脱硫温度。
y2＝0.112x2+2.38(ⅲ)
其中，x2为第二次脱硫温度，单位为℃，y2为所述硫酸钠亚型盐湖卤水第二次脱硫后液相中硫酸根质量浓度，2.24wt％；
第二次脱硫降温后卤水中硫酸根浓度控制为2.24％，卤水温度调节至-1.3℃。
步骤5，将所述第一次蒸发后液相降温至所述-1.3℃，待温度稳定后，在-1.3℃下进行固液分离，得到液相为二次脱硫后液相，所述第二次脱硫后液相重量为m2＝6.41kg，
步骤6，将所述第二次脱硫后液相在14.5℃下进行第二次蒸发，当液相中硫酸根的质量浓度大于等于4.00％时，第二次蒸发后的液相重量m2’＝1.5kg，锂离子含量3.2％，即为获得的富锂溶液。
实施例5
以西藏拉果错盐湖硫酸锂盐饱和卤水为原料，其化学组成钾1.45％、氯离子含量10.10％，硫酸根含量4.47％，锂离子含量0.18％，钠离子含量7.87％。
步骤1，计算第一次脱硫温度，根据公式(ⅰ)计算第一次脱硫温度，
y1＝0.112x1+2.38(ⅰ)
其中，x1为第一次脱硫温度，单位为℃，y1为所述硫酸钠亚型盐湖卤水第一次脱硫后液相中硫酸根质量浓度，单位为wt％；
控制降温后卤水中硫酸根浓度0.87％，利用公式(ⅰ)计算的到，卤水温控应调节至-13.5℃。
步骤2，将重量为30kg的所述硫酸钠亚型盐湖卤水降温至所述-13.5℃，待温度稳定后，在-13.5℃下进行固液分离，得到液相为第一次脱硫后液相；液相中的锂离子含量为0.5589％。
步骤3，将所述第一次脱硫后液相在13.1℃下进行第一次蒸发，当液相中硫酸根的质量浓度大于等于3.85％时，第一次蒸发后的液相进入步骤4；
所述y蒸1通过公式(ⅱ)计算，
y蒸1＝0.112x蒸1+2.38(ⅱ)
其中x蒸1为第一次蒸发温度，单位为13.1℃，y蒸1为第一次蒸发温度下硫酸根临界质量浓度3.85wt％；
步骤4，计算第二次脱硫温度，根据公式(ⅲ)计算一次脱硫温度。
y2＝0.112x2+2.38(ⅲ)
其中，x2为第二次脱硫温度，单位为℃，y2为所述硫酸钠亚型盐湖卤水第二次脱硫后液相中硫酸根质量浓度2.00wt％；
控制二次降温后卤水中硫酸根浓度控制为2.00％，卤水温度调节至-3.4℃。
步骤5，将所述第一次蒸发后液相降温至所述-3.4℃，待温度稳定后，在-3.4℃下进行固液分离，得到液相为二次脱硫后液相，所述第二次脱硫后液相重量为m2＝5.50kg，
步骤6，将所述第二次脱硫后液相在14.5℃下进行第二次蒸发，当液相中硫酸根的质量浓度大于等于4.00％时，第二次蒸发后的液相重量m2’＝1.39kg，锂离子含量3.9％，即为获得的富锂溶液。
实施例6
以西藏拉果错盐湖硫酸锂盐饱和卤水为原料，其化学组成钾0.87％、氯离子含量9.14％，硫酸根含量4.15％，锂离子含量0.19％，钠离子含量8.00％。
步骤1，计算第一次脱硫温度，根据公式(ⅰ)计算第一次脱硫温度，
y1＝0.112x1+2.38(ⅰ)
其中，x1为第一次脱硫温度，单位为℃，y1为所述硫酸钠亚型盐湖卤水第一次脱硫后液相中硫酸根质量浓度1.10wt％；
控制第一次脱硫降温后卤水中硫酸根浓度1.10％，利用公式(ⅰ)计算的到，卤水温控应调节至-11.4℃。
步骤2，将重量为30kg的所述硫酸钠亚型盐湖卤水降温至所述-11.4℃，待温度稳定后，在-11.4℃下进行固液分离，得到液相为第一次脱硫后液相；液相中的锂离子含量为0.3587％。
步骤3，将所述第一次脱硫后液相在10.3℃下进行第一次蒸发，当液相中硫酸根的质量浓度大于等于4.23％时，第一次蒸发后的液相进入步骤4；
所述y蒸1通过公式(ⅱ)计算，
y蒸1＝0.112x蒸1+2.38(ⅱ)
其中x蒸1为第一次蒸发温度10.3℃，y蒸1为第一次蒸发温度下硫酸根临界质量浓度为4.23wt％；
步骤4，计算第二次脱硫温度，根据公式(ⅲ)计算一次脱硫温度。
y2＝0.112x2+2.38(ⅲ)
其中，x2为第二次脱硫温度，单位为℃，y2为所述硫酸钠亚型盐湖卤水第二次脱硫后液相中硫酸根质量浓度2.47wt％；
第二次脱硫降温后卤水中硫酸根浓度控制为2.47％，卤水温度调节至0.8℃。
步骤5，将所述第一次蒸发后液相降温至所述0.8℃，待温度稳定后，在0.8℃下进行固液分离，得到液相为二次脱硫后液相，所述第二次脱硫后液相重量为m2＝4.87kg，
步骤6，将所述第二次脱硫后液相在18.5℃下进行第二次蒸发，当液相中硫酸根的质量浓度大于等于4.45％时，第二次蒸发后的液相重量m2’＝1.28kg，锂离子含量3.14％，即为获得的富锂溶液。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。