一种高密度碲酸盐闪烁玻璃及其制备方法与流程

本发明涉及闪烁材料
技术领域：
。具体来说，本发明涉及稀土离子掺杂的高密度碲酸盐闪烁玻璃及其制备方法。
背景技术：
：闪烁体是一种在吸收高能射线后发出可见光或近紫外光的光功能转换材料，其在高能物理、核物理、天体物理、地球物理、工业探伤、医学成像和安全检测等领域都得到了广泛应用。闪烁玻璃因其具有化学组份易调、光学均匀性好、容易实现大尺寸以及制备方法简单等优点有望取代商用闪烁晶体。闪烁玻璃的更大优势在于可拉制成光纤并制作光纤面板，进而提高对高能射线的探测效率和器件成像分辨率。因此，玻璃闪烁体已经发展成为闪烁材料的一个重要分支。高光产额和高密度是优秀闪烁体的两个重要特征，因为高密度闪烁体具有高的阻止本领和短的辐照长度，这有利于工程(仪器)小型化从而降低建造成本，而高发光强度有利于提高探测灵敏度和图像分辨率。故高密度闪烁体在高能物理和核医学成像中具有重要的应用价值，因此开发价格合理的高密度闪烁玻璃越来越受到科研工作者的关注。目前高密度闪烁玻璃体系主要限制于硼硅酸盐、锗酸盐、硼锗酸盐、碲酸盐和铅铋酸盐玻璃等种类。硼硅酸盐、锗酸盐、硼锗酸盐等闪烁玻璃因富含稀土离子化合物而密度高达6.5g/cm3以上。如专利申请号为201410249441.5，名称为“一种稀土离子掺杂高密度氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃及其制备方法”的专利中公开了具有较高辐射发光强度且密度高达6.75g/cm3的新型氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃。如专利公开号为201810801477.8，名称为“一种超高密度硼锗碲酸盐闪烁玻璃及其制备方法”的专利就公布了一种密度突破7.0g/cm3的硼锗碲酸盐闪烁玻璃及其制备方法。但上述闪烁玻璃含有大量昂贵的稀土化学试剂，最高达到55mol％，这样极大地增加了闪烁玻璃的制备成本，而且也需要超过1500℃的熔制温度，急剧地增加了闪烁玻璃的原料成本及生产所需要的能耗，不利于降低闪烁玻璃的性价比，有可能进一步限制其规模应用。如专利公开号为cn1087066a，名称为“高密度、耐辐照的快速闪烁无机玻璃”的发明专利就公开了以pbo，bi2o3为主要成分，余量为玻璃形成体氧化物组份，发光中心为pb2+和bi3+的高密度闪烁玻璃。因该闪烁玻璃含有50-70mol％pbo，其玻璃密度很容易达到7.5-8.1g/cm3密度范围。如专利公开号为cn102775063a，名称为“含铅氟氧化物闪烁玻璃及其制备方法”的发明专利就公开了以pbf2、pbo、sio2或wo3为主要成分，以tb3+离子为激活剂的闪烁玻璃，闪烁玻璃中含有30-65mol％pbf2和3-20mol％pbo，确保了其密度高于6.0g/cm3。但这类铅铋酸盐闪烁玻璃中因含有对人体和环境极为不友好的铅元素，而且这类闪烁玻璃辐射发光效率很低，因而其实际应用也面临极大地挑战。碲酸盐玻璃因具有物化稳定性好，成纤性能好、三阶非线性系数高、色散效率小等优点而广泛应用于不同波段的光通讯领域。近年来，碲酸盐玻璃由于较高密度、较低熔点以及非常低的声子能量等优势，而被应用于发光材料领域。如专利公开号为cn106630604a，名称为“一种低熔点碲酸盐玻璃陶瓷制备方法及其应用”的专利中公开了一种熔制温度为500-600c，且能直接与商用yag：ce3+荧光粉复合成发白光led用的玻璃陶瓷，极大地简化了玻璃陶瓷的制备技术。专利公开号为cn10854931a，名称为“一种掺杂稀土eu3+的碲酸盐荧光玻璃材料及其制备方法”的专利中公开了led用发光白光玻璃，利用碲酸盐玻璃的低熔点性能，将商用yag：ce3+掺杂与该碲酸盐玻璃优化获得高效白光led复合材料。作为高能射线探测用的碲酸盐闪烁玻璃，最近也获得了研究者的青睐。如专利公开号为cn101913767a、cn102584013a、cn102584014a，名称为“稀土掺杂的氟氧磅酸盐闪烁玻璃及其制备方法”的发明专利就公开了一种以碲酸盐玻璃作为基础玻璃的闪烁玻璃及其制备方法。但该碲酸盐闪烁玻璃原料中含有对人体以及环境极不友好的铅元素，以及含有接近25％的氟元素,降低了玻璃的机械强度。再如专利公开号为cn107759079a，名称为“一种eu3+掺杂碲酸盐高密度闪烁玻璃及其制备方法”的专利就公开报道了以teo2、lu2o3和zno为主要原料的碲酸盐闪烁玻璃基质，优化后的eu3+掺杂碲酸盐闪烁玻璃密度低于6.05g/cm3，光产额约为6％bgo，这极大地推动了碲酸盐闪烁玻璃的实际应用。(zhaojt,etal.luminescentpropertiesofeu3+dopedheavytelluritescintillatingglasses.journalofluminescence,205(2019)342-345)技术实现要素：在所报道的碲酸盐闪烁玻璃中，都没有披露以非常重要的玻璃网络形成体teo2为载体，通过控制重金属稀土氧化物lu2o3、gd2o3和非稀土氧化物wo3等网络修饰体的含量，进而确保碲酸盐玻璃的形成及较高的发光效率。首先，teo2具备较低的声子能量，这有利于提高闪烁玻璃的辐射跃迁几率进而提高其发光效率。其次，重金属稀土氧化gd2o3、lu2o3和非稀土氧化wo3密度很大，有利于提高闪烁玻璃的密度，而且gd2o3还可以有效敏化激活剂的功能。最后，我们优化网络形成体teo2、重金属稀土氧化物lu2o3、gd2o3和非稀土氧化物wo3等之间的玻璃组份，确保能够在低于1000℃的熔制温度下制备出碲酸盐闪烁玻璃，有利于降低玻璃的制备成本。基于上述考虑，发明人特提出一种高密度碲酸盐闪烁玻璃及其制备方法，以推进闪烁玻璃的实用化进程。本发明之目的在于提供一种高密度碲酸盐闪烁玻璃，这里所述的高密度，是指玻璃最高密度可超过5.0g/cm3，最高可达6.5g/cm3。具体来说，就是以重金属氧化物teo2为网络形成体，通过控制稀土氧化物lu2o3、gd2o3和非稀土氧化物wo3等作为网络修饰体的含量，在低于1000℃的温度下制备出密度高达可达6.5g/cm3的碲酸盐闪烁玻璃。本申请之目的还在于提供一种制备高密度碲酸盐闪烁玻璃的方法。为了实现上述目的，本申请提供以下技术方案：在第一方面中，本申请提供一种高密度碲酸盐闪烁玻璃，其特征在于，该闪烁玻璃的原料包括以下组分：teo2：25-100mol％；gd2o3：0-17.5mol％；lu2o3：0-17.5mol％；wo3：0-60mol％；以及稀土离子激活剂；其中，teo2、gd2o3、lu2o3和wo3四种组分之和为100mol％；其中，所述稀土离子激活剂的外掺和或内掺浓度为teo2、gd2o3、lu2o3和wo3四种组分之和的0.1-16mol％。在第一方面的一种实施方式中，该闪烁玻璃的原料包括以下组分：teo2：60-100mol％；gd2o3：0-16mol％；lu2o3：0-16mol％；wo3：0-20mol％；以及稀土离子激活剂；其中，teo2、gd2o3、lu2o3和wo3四种组分之和为100mol％；其中，所述稀土离子激活剂的外掺和或内掺浓度为teo2、gd2o3、lu2o3和wo3四种组分之和的3-10mol％。在第一方面的一种实施方式中，所述稀土离子激活剂包括dy3+、tb3+和/或eu3+离子。在第二方面中，本申请提供如第一方面所述的高密度碲酸盐闪烁玻璃的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：s1:按照闪烁玻璃组分精确称取各原料，并将所有原料混合均匀，得到第一混合物；s2：在耐热容器中，将所述第一混合物熔化为均匀玻璃熔体，依据玻璃组分所需的融化温度为900-1000℃，熔化时间为保温25-60min，熔化气氛为空气；s3：将上述均匀玻璃熔体在模具中浇注成型后，恒温退火处理以消除玻璃内应力，其中玻璃的退火温度为300-450℃，退火时间为2-5小时；s4：将上述退火后的闪烁玻璃初品经切割、表面研磨及抛光后得到所述高密度碲酸盐闪烁玻璃。在第二方面的一种实施方式中，在步骤s1中，所述玻璃组分中的teo2、gd2o3、lu2o3和wo3四种组分都直接通过相应原料引入，而激活剂离子通过相应的稀土氧化物、稀土氟化物、稀土碳酸盐或者稀土硝酸盐化合物形式引入。在第二方面的一种实施方式中，在步骤s2中，所述耐热容器包括氧化铝坩埚或铂金坩埚。在第二方面的一种实施方式中，在步骤s3中，所述模具包括不锈钢模具；所述恒温退火在马弗炉中进行。在第三方面中，本申请提供一种闪烁屏或闪烁阵列，其由如第一方面所述的高密度碲酸盐闪烁玻璃制成。在第四方面中，本申请提供一种光纤，其由如第一方面所述的高密度碲酸盐闪烁玻璃拉制而成。在第五方面中，本申请提供如第一方面所述的高密度碲酸盐闪烁玻璃在射线探测领域中的应用。所述射线探测领域包括工业在线检测、国家安全监察、高能物理及核医学成像等。与现有公布的高密度闪烁玻璃技术相比，本发明的高密度碲酸盐闪烁玻璃具有以下显著特点。首先，制备工艺简单、化学组分易调、易实现大尺寸、化学稳定性好、可进一步拉制成光纤。特别地，制备本发明的碲酸盐玻璃所需的熔融温度不超过1000℃，对于闪烁玻璃的生产节能和安全性具有重要意义。其次，碲酸盐闪烁玻璃中网络形成体teo2具有声子能量低、作为网络修饰体的重金属稀土氧化物lu2o3、gd2o3和非稀土氧化物wo3都具有高密度特点，而且gd2o3还具有敏化激活剂的作用，这对于提高闪烁玻璃密度并优化其发光性能等都具有灵活的调节作用。最后，碲酸盐闪烁玻璃中的激活剂种类及掺杂量选择余地大，可有效调控闪烁玻璃的发射波长和衰减时间，使其很好地满足高能物理和核医学成像领域的实际应用需求。附图说明图1为碲酸盐闪烁玻璃的成玻范围图。图2为根据本申请实施例1制得的闪烁玻璃的光致发光和x射线激发发射光谱图。图3为根据本申请实施例2制得的闪烁玻璃的光致发光和x射线激发发射光谱图。图4为根据本申请实施例3制得的闪烁玻璃的光致发光和x射线激发发射光谱图。图5为根据本申请实施例4-12制得的闪烁玻璃光致发光时eu3+离子613nm积分发射强度随掺杂浓度的变化关系，插图为10mol％eu2o3掺杂高密度碲酸盐闪烁玻璃的光致发光谱。从图2到图5的纵坐标为相对强度，其单位为任意单位。具体实施方式除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。在一种具体实施中，本申请提供一种高密度碲酸盐闪烁玻璃，其特征在于，该闪烁玻璃的原料包括以下组分：teo2：25-100mol％；gd2o3：0-17.5mol％；lu2o3：0-17.5mol％；wo3：0-60mol％；以及稀土离子激活剂；其中，teo2、gd2o3、lu2o3和wo3四种组分之和为100mol％；其中，所述稀土离子激活剂的外掺和或内掺浓度为teo2、gd2o3、lu2o3和wo3四种组分之和的0.1-16mol％。在一种具体实施中，该闪烁玻璃的原料包括以下组分：teo2：60-100mol％；gd2o3：0-16mol％；lu2o3：0-16mol％；wo3：0-20mol％；以及稀土离子激活剂；其中，teo2、gd2o3、lu2o3和wo3四种组分之和为100mol％；其中，所述稀土离子激活剂的外掺和或内掺浓度为teo2、gd2o3、lu2o3和wo3四种组分之和的3-10mol％。在一种具体实施中，本申请提供如上所述的高密度碲酸盐闪烁玻璃制备方法，其特征在于采取传统的高温熔融法，即玻璃原料经充分混合，熔融，模具浇注和退火制备等工艺制备获得。其具体包括以下步骤：s1:首先，按照闪烁玻璃组分精确称取各原料，并将所有原料混合均匀。所述玻璃组分中teo2、gd2o3、lu2o3和wo3四种组分都直接通过相应原料引入，而激活剂离子通过相应的稀土氧化物、稀土氟化物、稀土碳酸盐或者稀土硝酸盐化合物形式引入；所有原料的纯度为分析纯或分析纯以上；s2：然后，将混合均匀的原料倒入氧化铝坩埚或铂金坩埚中熔化为均匀玻璃熔体，依据玻璃组分所需的融化温度为900-1000℃，熔化时间为保温25-60min，熔化气氛为空气；s3：再次，将上述熔化均匀的玻璃熔融体在预热的不锈钢模具中浇注成型后，迅速地置于马弗炉中进行恒温退火处理以消除玻璃内应力。依据玻璃组分不同，玻璃的退火温度为300-450℃，退火时间为2-5小时；s4：最后，将上述退火后的闪烁玻璃初品经切割、表面研磨及抛光后得到尺寸规格的闪烁玻璃。在一种具体实施中，本文所述的高密度碲酸盐闪烁玻璃中的网络形成体是由重金属teo2构成且声子能量较低、网络修饰体也是重金属稀土氧化物lu2o3、gd2o3和非稀土氧化物wo3的自由组合，有利于调节碲酸盐闪烁玻璃密度并优化其发光性能。在一种具体实施中，本文所述的高密度碲酸盐闪烁玻璃制备工艺简单、制备本发明的碲酸盐玻璃所需的熔融温度不超过1000℃，对于闪烁玻璃的生产节能和安全性具有重要意义。在一种具体实施中，本文所述的高密度碲酸盐闪烁玻璃可直接制作成闪烁屏或闪烁阵列，或者进一步拉制成光纤，制作光纤面板，可广泛应用于工业在线检测、国家安全监察、高能物理及核医学成像等射线探测领域。实施例下面将结合实施例更加详细地描述本发明。如无特别说明，实施例所用的原料和设备都可通过商业途径购买，并在说明书指导下进行操作。首先，我们获得了高密度碲酸盐闪烁玻璃的成玻范围图，如图1所示。所有玻璃制备工艺都是一样，即顺序地通过玻璃组份配料、研磨、高温熔融、浇注成型、退火和切割抛光等程序。其中，高温熔融温度和时间分别为1000℃和40min，退火温度和时间分别为300℃和3小时。为进一步体现本发明所述的稀土掺杂高密度碲酸盐闪烁玻璃的特性，现在分别以dy3+、tb3+和eu3+离子作为激活剂来阐述其具体实施过程。实施例1一、制备工艺本发明实施例1具体配方：50teo2-10gd2o3-40wo3，其中激活剂为eu3+离子，通过eu2o3引入，其外掺浓度为0.25mol％。熔制气氛为空气。实施例1中eu3+激活高密度碲酸盐闪烁玻璃的制备步骤如下：第一步：按照eu3+激活高密度碲酸盐闪烁玻璃的配方精确称量各组分，并充分混合均匀后倒入氧化铝坩埚中，且在950℃的空气氛围中用高温熔融法熔制30min；第二步：将上述均匀的熔融体倒入预热的400℃的不锈钢模具中浇注成型，自然冷却形成玻璃；以及第三步：将上述玻璃置于马弗炉内440℃下保温3小时进行退火处理，得到根据实施例1的闪烁玻璃。第四步：将玻璃切割成15mm×20mm×2.5mm规格，经过表面研磨及抛光后得到的eu3+激活高密度碲酸盐闪烁玻璃。二、性能测试闪烁玻璃密度通过阿基米德原理，以纯净水为浸没液用精密天平称量测试获得。所有闪烁玻璃的光致发光谱和x射线激发发射光谱采用爱丁堡fls980荧光光谱仪(exslit0.75nm,emslit0.75nm)和x射线激发发射谱仪(w靶，30kv,3ma)测试得到。实施例1的eu3+激活碲酸盐闪烁玻璃密度为6.268g/cm3。实施例1中eu3+激活高密度碲酸盐闪烁玻璃的光致发光和x射线激发发射光谱，如图2所示。从图2中可以看出，在394nm激发下，发射光谱中位于593nm，613nm，653nm和702nm的四个发光峰分别对应于eu3+离子5d0→7fj(j＝1，2，3，4)的光学跃迁，其中613nm(5d0→7f2)波长发光强度最大。而在x射线(w靶，30kv,3ma)激发下得到实施例1的闪烁玻璃的闪烁光输出，可明显观察到eu3+离子的特征发光。三、应用通过以上方法制备的eu3+激活碲酸盐闪烁玻璃，能够进一步制备成闪烁屏或闪烁阵列；或者将该方法制备的闪烁玻璃进一步拉制成光纤，在x射线实时成像、工业在线检测、科学研究和国家安全监察等射线探测领域中具有重要的应用价值。实施例2与实施例1制备工艺基本相同，所不同的是实施例2的玻璃组份为：64teo2-16lu2o3-20wo3，其中激活剂为tb3+离子，通过tb4o7引入，其外掺浓度为0.25mol％。熔制温度为970℃，熔制气氛为空气。实施例2的tb3+激活碲酸盐闪烁玻璃密度为6.570g/cm3。采用爱丁堡fls980荧光光谱仪(exslit0.75nm,emslit0.75nm)和x射线激发发射谱仪(w靶，30kv,3ma)测试得到实施例2的光致发光谱和x射线激发发射光谱，如图3所示。从图3中可以看出，在378nm激发下，发射光谱中位于490nm，545nm，588nm和624nm的四个发光峰分别对应于tb3+离子5d4→7fj(j＝6，5，4，3)的光学跃迁，其中545nm(5d4→7f5)波长的绿光发光最强。在x射线(w靶，30kv,3ma)激发下得到实施例3的闪烁玻璃的闪烁光输出，亦可明显观察到tb3+离子的最强特征发射峰。实施例3与实施例1制备工艺基本相同，所不同的是实施例3的玻璃组份为：为80teo2-10lu2o3-10wo3，其中激活剂为dy3+离子，通过dy2o3引入，其外掺浓度为0.25mol％。熔制温度为985℃，熔制气氛为空气。实施例3的dy3+激活碲酸盐闪烁玻璃密度为5.807g/cm3。采用爱丁堡fls980荧光光谱仪(exslit0.75nm,emslit0.75nm)和x射线激发发射谱仪(w靶，30kv,3ma)测试得到实施例3的光致发光谱和x射线激发发射光谱，如图4所示。从图4中可以看出，在350nm激发下，发射光谱中位于483nm，575nm和667nm的三个发光峰分别对应于dy3+离子4f9/2→6hj(j＝15/2,13/2和11/2)的光学跃迁，其中575nm(4f9/2→6h13/2)波长发光强度最大。而在x射线(w靶，30kv,3ma)激发下得到实施例3的闪烁玻璃的闪烁光输出，亦可明显观察到dy3+离子的最强特征发射峰。实施例4-10表1中给出了本发明实施例4-12的具体配方，其中激活剂为eu3+离子，由eu2o3逐步替代lu2o3引入，其内掺浓度范围为0.5-16％mol％。熔制气氛为空气。实施例4-12的制备工艺与实施例1基本相同，具体地讲，根据表1中eu3+激活高密度碲酸盐闪烁玻璃的配方精确称量各组分，并充分混合均匀后倒入铂金坩埚，然后在1000℃的空气氛围中用高温熔融法熔制50min；将上述均匀的熔融体倒入预热的440℃的不锈钢模具中浇注成型，自然冷却形成玻璃；将上述玻璃置于马弗炉内在440℃下保温4小时进行退火处理，得到根据实施例4-12的闪烁玻璃。将玻璃切割成15mm×20mm×2.5mm规格，经过表面研磨及抛光后得到的eu3+激活高密度碲酸盐闪烁玻璃。表1.实施例4-12高密度碲酸盐闪烁玻璃组成实施例号teo2lu2o3wo3eu2o3密度实施例464152016.516实施例564142026.495实施例664122046.462实施例764102066.422实施例86482086.386实施例964620106.350实施例1064420126.323实施例1164220146.278实施例1264020166.233如表1中所示，eu3+激活碲酸盐闪烁玻璃的密度随eu2o3替代lu2o3的替代量增加，其密度从6.516，6.495，6.462，6.422，6.386，6.350,6.323，6.278g/cm3逐渐的降低至6.233g/cm3，该系列闪烁玻璃密度都超过6.0g/cm3,使该闪烁玻璃能够较好地满足实际应用的高密度要求。此外，实施例4-12的闪烁玻璃光致发光时eu3+离子613nm积分发射强度随eu2o3掺杂浓度的变化关系如图5所示，插图为10mol％eu2o3掺杂高密度碲酸盐闪烁玻璃的光致发光谱。从图中可以看出，最佳的eu2o3掺杂浓度为8-10mol％。上述对实施例的描述是为了便于本
技术领域：
的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都在本申请的范围之内。当前第1页12