一种网络状非晶氧化钼纳米材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电化学催化剂领域,具体涉及一种网络状非晶氧化钼纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术：

非晶态材料具有均匀性、无固定熔点、性能遵循加和法则等优点，它们不存在晶界和粒界，其原子排列方式符合长程无序、短程有序的规则，因此当无内部应力或缺陷时，其力学、光学、电学和热学性质均表现为各向同性。钼基材料因具有良好的导电、导热、耐高温、抗腐蚀和抗氧化等性能，广泛应用于军事、国防、冶金、化工和航天航空等领域。氧化物纳米材料对于设计超导体、半导体、气敏元件、传感器及许多功能器件都是必须的基础材料。纳米及纳米尺寸的钼基氧化物因其独特的光、电、磁和机械性能，在光电催化、光致变色、电致变色和功能材料等领域具有广泛的应用前景。

燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，又称电化学发电器。由于燃料电池是通过电化学反应把燃料的化学能中的吉布斯自由能部分转换成电能，不受卡诺循环效应的限制，因此效率高；而且燃料电池用燃料(氢气)和氧气作为原料，没有机械传动部件，故无噪声污染，排放出的有害气体极少；另外燃料电池由于其独特的可不断补充燃料的特性，为其实际应用提供了很大的便利条件。因此，从节约能源、保护生态环境和使用便利性角度来看，燃料电池是最有发展前途的发电技术。氢气作为燃料电池的首选能量载体，其制备和供应技术直接制约着燃料电池产业的发展。电解水技术是目前生产高纯度氢的重要方法，氧化钼材料因其具有导电性能优良、载流子传递速率高、晶格结构中存在隧道状空隙利于带电粒子的快速嵌入与传出等特点而成为电解水制氢的优选电催化剂，电化学发电和氢能源领域对其都有着巨大的需求。

目前制备非晶氧化钼的方法主要是利用硫化钼或金属钼原子掺杂本体氧化钼为原材料，经过煅烧或磁控溅射或光照处理得到非晶氧化钼结构，制备过程较为繁琐，生产成本较高，而且生产过程中容易造成环境污染。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种网络状非晶氧化钼纳米材料及其制备方法，本发明网络状非晶氧化钼纳米材料是一种高效环保的制氢电催化剂，在电化学发电和氢能源产业中具有很大的应用价值。本发明制备方法原料简单易得，生产成本低廉，环保无污染，非常适合大规模工业化生产，有很好的应用前景。

首先，本发明提供了一种网络状非晶氧化钼纳米材料，所述网络状非晶氧化钼纳米材料是由水热反应直接制成的非晶氧化钼纳米结构，所述非晶氧化钼纳米结构为非晶氧化钼纳米带结构或非晶氧化钼纳米棒结构。

优选地，本发明网络状非晶氧化钼纳米材料，当水热反应前驱体溶液中包含重量比为5:1的四水合钼酸铵与十六烷基三甲基溴化铵时，得到非晶氧化钼纳米带结构，所述非晶氧化钼纳米带生长在钼网上形成结构，所述非晶氧化钼纳米带长度为5μm，宽度为200-300nm，在钼网基底上生长成大小形状均匀的有空洞的网络状结构。

进一步地，上述网络状非晶氧化钼纳米材料经下述步骤制备而成：

(1)将钼网依次置于装有丙酮、乙醇、去离子水的烧杯中分别超声清洗15-30min，清洗完成后放在滤纸上自然晾干；

(2)配制前驱体溶液：将1重量份的四水合钼酸铵溶解在35重量份的去离子水中，然后向其中加入0.2重量份的十六烷基三甲基溴化铵，将溶液搅拌2-6h，得到前驱体溶液；

(3)将步骤(2)配制的前驱体溶液加入到高压反应釜内胆中，在内胆中继续搅拌，将钼网固定于前驱体溶液中，快速取出搅拌磁子，将内胆旋好放入高压反应釜外壳中，将高压反应釜放入真空干燥箱，将压力抽至0pa以下，然后将高压反应釜以10℃/min的升温速度加热到180-200℃，保持10-12h；水热反应结束后，取出钼网，用去离子水冲洗钼网表面，并在室温下自然晾干，即得到非晶氧化钼纳米带结构的网络状非晶氧化钼纳米材料。

作为另一种优选，本发明网络状非晶氧化钼纳米材料，当水热反应前驱体溶液由体积比为40:1的3％浓度四水合钼酸铵溶液与浓硝酸混合而成时，得到非晶氧化钼纳米棒结构，所述非晶氧化钼纳米棒生长在钼网上形成结构，所述非晶氧化钼纳米棒长度为2-4μm，直径为80-120nm，直立地生长在钼网基底上，生长成大小形状均匀的有空洞的网络状结构。

进一步地，上述网络状非晶氧化钼纳米材料经下述步骤制备而成：

(1)将钼网依次置于装有丙酮、乙醇、去离子水的烧杯中分别超声清洗15-30min，清洗完成后放在滤纸上自然晾干；

(2)配制前驱体溶液：将四水合钼酸铵溶解在去离子水中制得浓度为3％的钼酸铵溶液，然后将所得钼酸铵溶液与浓硝酸按照体积比为40:1混合，将混合溶液搅拌2-6h，得到前驱体溶液；

(3)将步骤(2)配制的前驱体溶液加入到高压反应釜内胆中，在内胆中继续搅拌，将钼网固定于前驱体溶液中，快速取出搅拌磁子，将内胆旋好放入高压反应釜外壳中，将高压反应釜放入真空干燥箱，将压力抽至0pa以下，然后将高压反应釜以10℃/min的升温速度加热到180-200℃，保持10-12h；水热反应结束后，取出钼网，用去离子水冲洗钼网表面，并在室温下自然晾干，即得到非晶氧化钼纳米棒结构的网络状非晶氧化钼纳米材料。

进一步地，本发明涉及上述网络状非晶氧化钼纳米材料作为光电催化剂的应用。

本发明还涉及上述网络状非晶氧化钼纳米材料在电化学发电工业中的应用。

另一方面，本发明还提供了一种利用水热反应制备网络状非晶氧化钼纳米材料的方法，包括下述步骤：

(1)将钼网依次置于装有丙酮、乙醇、去离子水的烧杯中分别超声清洗15-30min，清洗完成后放在滤纸上自然晾干；

(2)配制前驱体溶液：将1重量份的四水合钼酸铵溶解在35重量份的去离子水中，然后向其中加入0.2重量份的十六烷基三甲基溴化铵，将溶液搅拌2-6h，得到前驱体溶液；

(3)将步骤(2)配制的前驱体溶液加入到高压反应釜内胆中，在内胆中继续搅拌，将钼网固定于前驱体溶液中，快速取出搅拌磁子，将内胆旋好放入高压反应釜外壳中，将高压反应釜放入真空干燥箱，将压力抽至0pa以下，然后将高压反应釜以10℃/min的升温速度加热到180-200℃，保持10-12h；水热反应结束后，取出钼网，用去离子水冲洗钼网表面，并在室温下自然晾干，即得到非晶氧化钼纳米带结构的网络状非晶氧化钼纳米材料。

本发明还提供了第二种利用水热反应制备网络状非晶氧化钼纳米材料的方法，包括下述步骤：

(1)将钼网依次置于装有丙酮、乙醇、去离子水的烧杯中分别超声清洗15-30min，清洗完成后放在滤纸上自然晾干；

(2)配制前驱体溶液：将四水合钼酸铵溶解在去离子水中制得浓度为3％的钼酸铵溶液，然后将所得钼酸铵溶液与浓硝酸按照体积比为40:1混合，将混合溶液搅拌2-6h，得到前驱体溶液；

(3)将步骤(2)配制的前驱体溶液加入到高压反应釜内胆中，在内胆中继续搅拌，将钼网固定于前驱体溶液中，快速取出搅拌磁子，将内胆旋好放入高压反应釜外壳中，将高压反应釜放入真空干燥箱，将压力抽至0pa以下，然后将高压反应釜以10℃/min的升温速度加热到180-200℃，保持10-12h；水热反应结束后，取出钼网，用去离子水冲洗钼网表面，并在室温下自然晾干，即得到非晶氧化钼纳米棒结构的网络状非晶氧化钼纳米材料。

最后，本发明还涉及上述两种利用水热反应制备网络状非晶氧化钼纳米材料的方法在电化学发电工业中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明利用水热反应制备的非晶氧化钼纳米带材料与纳米棒材料具有准一维结构，可极大地提高电子传输速度，增大电化学催化面积，同时由于纳米带材料与纳米棒材料均为非晶结构，所以在物理和化学特性上具有各向同性的特点，性能均一，避免了晶体材料必须依赖于不同晶面的缺陷。

2、本发明水热反应制备的非晶氧化钼纳米带与纳米棒与钼网基底直接接触，相互支撑，可有效避免纳米材料的团聚效应，增强其循环稳定性，而且极大地提高了其导电性能。

3、本发明的制备方法具有简便易行、条件稳定、目的产物尺寸和厚度可控等优点，有利于大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明中实施例1所制备的非晶氧化钼纳米带材料在不同放大倍数下的电子扫描照片；

图2为实施例1所制备的非晶氧化钼纳米带材料的x射线衍射花样；从图中可以看出，四个非常尖锐的峰分别很好地对应了mo基底的(110)、(200)、(211)、(220)晶面，除此之外，没有其他明显的衍射峰，因此可以推断获得的氧化钼纳米带是非晶态；

图3为本发明中实施例2所制备的非晶氧化钼纳米棒材料在不同放大倍数下的电子扫描照片；

图4为实施例2所制备的非晶氧化钼纳米棒材料的透射电镜图；从图中可以看出，氧化钼纳米棒的电子衍射花样为弥散的晕环，高分辨透射电镜图显示出氧化钼纳米棒并没有清晰的结晶特性，这说明所获得的氧化钼纳米棒为非晶态；

图5为非晶氧化钼纳米带的电解水析氢性能图；测试采用三电极体系，生长网络状非晶氧化钼纳米材料的钼网作为工作电极，剪成面积1cm*1cm大小，铂丝作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，使用autolab，线性扫描伏安法进行电化学测试；

图6为非晶氧化钼纳米棒的电解水析氢性能图；测试采用三电极体系，生长网络状非晶氧化钼纳米材料的钼网作为工作电极，剪成面积1cm*1cm大小，铂丝作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，使用autolab，线性扫描伏安法进行电化学测试。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例详细描述本发明的实施方式，但是以下具体实施方式本质上仅是示例，本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

除非另有指明，本发明中使用的所有技术和科学术语与本领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本领域技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位；若无特别说明，所有的设备和原料均可从商业途径得到或是本行业常用的；下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

一种网络状非晶氧化钼纳米材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将钼网依次置于装有丙酮、乙醇、去离子水的烧杯中并分别超声清洗30min，可去除钼网基底上残留的有机物，有利于反应的进行，清洗完成后放在滤纸上自然晾干；

(2)配制前驱体溶液：将1g四水合钼酸铵溶解在35ml去离子水中，然后向其中加入0.2g十六烷基三甲基溴化铵，四水合钼酸铵和十六烷基三甲基溴化铵的重量比为5:1，将溶液搅拌4h至十六烷基三甲基溴化铵均匀分散，得到前驱体溶液；

(3)将步骤(2)配制的前驱体溶液加入到高压反应釜内胆中，在内胆中继续搅拌，将钼网固定于前驱体溶液中，快速取出搅拌磁子，将内胆旋好放入高压反应釜外壳中，将高压反应釜放入真空干燥箱，将压力抽至0pa以下，然后将高压反应釜以10℃/min的升温速度加热到180℃，保持10h；水热反应结束后，取出钼网，用去离子水冲洗钼网表面，并在室温下自然晾干，得到非晶氧化钼纳米带结构的网络状非晶氧化钼纳米材料。

(4)图5为非晶氧化钼纳米带的电解水析氢性能图；测试采用三电极体系，生长网络状非晶氧化钼纳米材料的钼网作为工作电极，剪成面积1cm*1cm大小，铂丝作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，使用autolab，线性扫描伏安法进行电化学测试；从图中可以看出，非晶氧化钼纳米带的析氢反应起始电位在-0.33v，并且在-1.0v时，对应的阴极电流密度为-195ma·cm^-2；在电流密度为10ma·cm^-2时的过电势为-0.45v，相对于现有技术制备出的氧化钼过电位右移了近0.25v。

本实施例水热反应制备的网络状非晶氧化钼纳米材料，具有非晶结构，非晶氧化钼纳米带长度为5μm，宽度为200-300nm。氧化钼纳米带有比较好的催化性能，由于其比表面积大，表面原子多，增强了吸附能力，有利于提高催化活性，而且其尺寸小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间短，电子和空穴的复合几率减小，从而提高了光催化效率，氧化钼纳米带材料在有机染料污染治理方面有一定的应用前景。

实施例2

一种网络状非晶氧化钼纳米材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将钼网依次置于装有丙酮、乙醇、去离子水的烧杯中并分别超声清洗30min，可去除钼网基底上残留的有机物，有利于反应的进行，清洗完成后放在滤纸上自然晾干；

(2)配制前驱体溶液：将适量四水合钼酸铵溶解在35ml去离子水中制得浓度为3％的钼酸铵溶液，然后将所得钼酸铵溶液与浓硝酸按照体积比为40:1混合，将混合溶液搅拌4h，得到前驱体溶液；

(3)将步骤(2)配制的前驱体溶液加入到高压反应釜内胆中，在内胆中继续搅拌，将钼网固定于前驱体溶液中，快速取出搅拌磁子，将内胆旋好放入高压反应釜外壳中，将高压反应釜放入真空干燥箱，将压力抽至0pa以下，然后将高压反应釜以10℃/min的升温速度加热到180℃，保持10h；水热反应结束后，取出钼网，用去离子水冲洗钼网表面，并在室温下自然晾干，得到非晶氧化钼纳米棒结构的网络状非晶氧化钼纳米材料。

(4)图6为非晶氧化钼纳米棒的电解水析氢性能图；测试采用三电极体系，生长网络状非晶氧化钼纳米材料的钼网作为工作电极，剪成面积1cm*1cm大小，铂丝作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，使用autolab，线性扫描伏安法进行电化学测试；从图中可以看出，非晶氧化钼纳米棒的析氢反应起始电位在-0.31v，并且在-1.0v时，对应的阴极电流密度为-165ma·cm^-2；在电流密度为10ma·cm^-2时的过电势为-0.5v，相对于现有技术制备出的氧化钼过电位右移了近0.2v。

本实施例水热反应制备的网络状非晶氧化钼纳米材料，具有非晶结构，非晶氧化钼纳米棒长度2-4μm，直径约100nm。氧化钼纳米棒因为其纳米尺寸小，催化活性高，氧化钼纳米棒在较低温气体敏感性较高，对氧化性气体no2具有高灵敏度同时对还原性气体co和ch4具有高选择性，适用于检测环境中微量co2气体。

本发明利用水热反应制备的非晶氧化钼纳米带与纳米棒与钼网基底直接接触，相互支撑，可有效避免纳米材料的团聚效应，增强其循环稳定性，而且极大地提高了其导电性能。

从图1、图3扫描图中可以看出，水热反应制备的非晶氧化钼纳米带与纳米棒均匀地生长在钼网上，极大地增加了电化学催化面积。

从图5、图6性能图中可以看出，钼网基底上生长的非晶氧化钼纳米带和氧化钼纳米棒，具有较大的电化学催化面积，提供了更多的活性位点，纳米带与纳米棒之间相对稳定的间隙有利于反应物的扩散，从而增强了其反应动力学过程，并且氧化钼与钼网基底之间的协同作用也增加了材料的电解水析氢性能。

以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。